基于均质化-重构协同策略的海藻酸盐单网络水凝胶

《Materials Today Communications》：Alginate Single-Network Hydrogels via a Homogenization-Reconstruction Synergistic Strategy

　　

海藻酸盐水凝胶（Ca-Alg）因其生物相容性和生物可降解性，在生物医学工程、柔性电子和软体机器人领域具有广阔应用前景。然而，常规海藻酸盐单网络（SN）水凝胶存在异质性离子交联，导致力学性能差，且难以大规模制备。为此，研究人员提出一种均质化-重构协同策略以解决该局限。首先通过原位抑制方法构建均匀的海藻酸钙网络，确保初始交联均一。随后，各向异性干燥/收缩与交联/再水化诱导聚合物链致密化，并在保持网络均匀性的同时提高离子交联密度。该策略克服了网络均匀性与高离子交联密度之间的权衡，显著提升了力学性能。所得水凝胶的拉伸强度为70.8±6.1 MPa，弹性模量为2.5±0.2 GPa，韧性为4.1±0.9 MJ m^?3，分别提高约9900、160000和2400倍。此外，负载银纳米线的导电复合水凝胶实现了高达1.3×10⁴±1.5×10³ S m^?1的电导率。这项工作为构建高性能海藻酸盐水凝胶及功能复合材料提供了一种通用策略，为智能软材料的工业化发展，尤其是柔性电子领域提供了新机遇。

**论文解读：均质化-重构协同策略构筑高强韧海藻酸盐单网络水凝胶**

海藻酸钙（Ca-Alg）水凝胶凭借其良好的生物相容性、生物可降解性及固有离子导电性，在可穿戴电子、组织工程支架、软体机器人和水下通信等领域展现出广阔的应用前景。然而，传统海藻酸盐单网络（SN）水凝胶的离子交联过程高度不均匀，导致网络结构松散、力学性能差，其弹性模量可低至17 kPa，远低于肌肉组织（349-545 kPa）和橡胶/塑料弹性体（60-517 kPa），无法满足承重场景的实际需求。提高离子交联密度是增强力学性能的直接手段，但海藻酸盐与离子交联剂反应速率极快，常规共混易造成局部过度交联和网络异质性，从而引发应力集中与脆性断裂。近年发展的重构策略（如各向异性干燥/收缩-交联/再水化）虽可实现网络致密化并获得较高强度，但其效果严重依赖于初始水凝胶网络的结构均匀性。传统初始水凝胶采用硫酸钙（CaSO₄）浆料释放钙离子（Ca²⁺），因Ca²⁺释放过程难以精确控制，常导致局部交联密度波动，在后续干燥/收缩和再水化过程中进一步放大结构不均，尤其在大尺寸样品中易引发边缘-中心性能差异甚至宏观开裂。因此，如何同步实现初始网络的均匀化、网络结构的致密化以及离子交联密度的高效提升，成为突破海藻酸盐单网络水凝胶规模化制备瓶颈的关键。

针对上述问题，研究人员提出了一种均质化-重构协同策略，用于制备大面积、高度均匀且高性能的海藻酸盐单网络水凝胶。该策略首先利用原位抑制方法，在海藻酸钠-CaSO₄混合体系中引入可溶性钠盐（如焦磷酸钠Na₄P₂O₇），原位生成表面抑制剂以延缓Ca²⁺释放，从而获得交联均匀的初始水凝胶。随后，对该均匀初始网络实施各向异性干燥/收缩处理，促使聚合物链预富集和网络致密化；再浸入高浓度CaCl₂溶液进行交联/再水化，引入二次离子交联，最终形成致密互连且交联密度显著提升的网络结构。这一策略有效克服了网络均匀性与高离子交联密度之间的固有矛盾，在保持结构均一性的同时大幅增强力学性能。研究结果表明，所得Ca-Alg/D/Ca水凝胶的拉伸强度达70.8±6.1 MPa，弹性模量达2.5±0.2 GPa，韧性达4.1±0.9 MJ·m^?3，相较于传统海藻酸盐单网络水凝胶分别提高约9900倍、160000倍和2400倍；该性能为目前高含水率（66 wt%）海藻酸盐单网络水凝胶中的最高报道值。此外，通过在水凝胶制备过程中引入银纳米线（AgNWs），成功获得了电导率高达1.3×10⁴±1.5×10³ S m^?1的导电复合水凝胶，展示了该策略在柔性电子领域的应用潜力。相关成果发表于《Materials Today Communications》。

在技术方法上，研究人员主要采用了以下关键手段：利用原位抑制策略制备均匀初始Ca-Alg水凝胶；通过控制温度和时间的各向异性干燥/收缩实现网络致密化；随后在CaCl₂溶液中进行交联/再水化以构建高密度离子交联网络；采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、流变学测试、热重分析（TGA）和万能拉伸机对微观结构、元素分布、粘弹性、热稳定性及力学性能进行系统表征；为制备导电水凝胶，将配方中的超纯水替换为AgNWs分散液，并经相同均质化-重构流程处理。

**3.1 海藻酸盐水凝胶的设计与制备**
通过原位抑制策略制备的初始Ca-Alg水凝胶表现出均匀的网络结构，其孔径为6.4-27.9 μm。经各向异性干燥/收缩和交联/再水化后，Ca-Alg/D/Ca水凝胶的孔径显著缩小至0.01-0.5 μm，其中90.9%的孔位于0.01-0.10 μm区间，证明网络高度致密且均匀。EDS定量分析显示，钙质量分数由初始Ca-Alg水凝胶的0.22%大幅升至Ca-Alg/D/Ca水凝胶的17.25%；同时，与干燥膜Ca-Alg/D（0.99 wt%）相比，Ca-Alg/D/Ca的钙含量显著增加，证实了浸泡过程中发生了二次离子交联。流变学测试表明，Ca-Alg/D/Ca的储能模量（G′）较Ca-Alg提高约三个数量级，损耗模量（G″）提高约四个数量级，反映网络约束显著增强。TGA显示Ca-Alg/D/Ca在主热降解阶段质量损失速率更慢，热稳定性更好。此外，利用该策略成功制备了长350 mm、宽100 mm、厚0.1 mm的大面积水凝胶薄膜，厚度标准差小于3.4 μm，验证了方法的规模化能力。

**3.2 海藻酸盐水凝胶的力学性能**
均质化后的Ca-Alg水凝胶虽较传统水凝胶有所改善，但拉伸强度仅为0.007±0.001 MPa，弹性模量0.015±0.002 MPa，韧性0.0017±0.003 MJ·m^?3。经均质化-重构协同处理后，Ca-Alg/D/Ca水凝胶的拉伸强度达到70.8±6.1 MPa，弹性模量2.5±0.2 GPa，韧性4.1±0.9 MJ·m^?3，分别提高约9900倍、160000倍和2400倍。这些数值显著高于已报道的仅采用重构策略获得的性能（拉伸强度8-57 MPa，弹性模量94 MPa-1.3 GPa）。材料性能Ashby图也显示Ca-Alg/D/Ca的强度与模量远超多种海藻酸基复合水凝胶。循环弯曲测试中，Ca-Alg水凝胶一次弯曲即断裂，而Ca-Alg/D/Ca水凝胶可承受735次180°折叠而未失效。直观负载实验证明，仅10 mm宽、100 μm厚的Ca-Alg/D/Ca条带即可稳定支撑1 kg载荷，无断裂或蠕变。干燥温度实验显示，力学性能随温度升高呈先增后减趋势：30°C、45°C和60°C干燥所得水凝胶中，45°C组综合性能最优，拉伸强度为59.3±0.7 MPa，弹性模量1.2±0.1 GPa，韧性7.8±0.3 MJ·m^?3。温度主要影响各向异性干燥阶段的失水速率，对再水化阶段影响较弱。

**3.3 机械坚固且导电的水凝胶**
为实现导电功能，研究人员在初始水凝胶制备过程中引入AgNWs（海藻酸钠/AgNWs分散液重量比为2.1%），经相同的均质化-重构流程获得Ca-Alg/D/Ca-AgNWs复合水凝胶。SEM观察表明AgNWs紧密嵌入水凝胶基体，EDS元素分布未发现明显的大型富Ag区域或严重团聚，说明AgNWs在聚合物网络中分散良好。该复合水凝胶厚度约124 μm，展现出优异的可折叠性和抗扭转变形能力；宽10 mm的复合水凝胶薄膜可稳定支撑1.5 kg载荷。电导率测试显示，Ca-Alg/D/Ca-AgNWs的水凝胶电导率高达1.3×10⁴±1.5×10³ S m^?1，较未添加AgNWs的Ca-Alg/D/Ca水凝胶（2.0×10^?2±1.0×10^?3 S m^?1）提高约600000倍。将复合水凝胶接入含3 V电池和LED灯的简单电路后，LED被成功点亮，直观证明了其内部形成了有效的导电通路。

综上，本研究提出的均质化-重构协同策略通过原位抑制实现初始网络均匀化，再经各向异性干燥/收缩与交联/再水化实现网络致密化和离子交联密度提升，成功解决了传统海藻酸盐单网络水凝胶中均匀性与高交联密度不可兼得的难题。该策略简单易行、可规模化，并可推广至其他离子交联网络体系。同时，通过引入导电纳米填料即可获得高性能导电复合水凝胶，为柔性电子、生物医学器件和软体机器人等领域的先进软材料开发提供了新的技术路径。

研究结论可概括为：针对传统海藻酸盐单网络水凝胶存在的结构均匀性差和大面积制备可扩展性有限的关键瓶颈，本研究创新性地提出均质化-重构协同策略，实现了具有超高刚度、强度和韧性的规模化海藻酸盐单网络水凝胶的可控制备。所得水凝胶在高含水率海藻酸盐单网络水凝胶中创纪录地实现了拉伸强度（70.8±6.1 MPa）、弹性模量（2.5±0.2 GPa）和韧性（4.1±0.9 MJ·m^?3）。同时，长350 mm、宽100 mm、厚0.1 mm的大面积水凝胶薄膜可方便地制备，并保持良好的厚度均匀性。此外，该策略可进一步拓展至高性能Ca-Alg/D/Ca-AgNWs导电水凝胶，其电导率高达1.3×10⁴±1.5×10³ S m^?1。该方法操作简单、可扩展性好，并可能适用于相关体系，克服了传统重构过程中常见的结构不均匀性，为制备大规模、高性能离子交联单网络水凝胶提供了有效技术途径。