双 S 型 Cu2O@MOF@BiVO4 异质结工程用于高效选择性 CO2 光还原为 C2H6

《Molecular Catalysis》：Heterojunction engineering of a dual S-scheme Cu 2O@MOF@BiVO 4 for efficient and selective CO 2 photoreduction to C 2H 6

　　

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  构建了双 S 型 Cu2O–U68–BiVO4 异质结构。
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  实现了高效的 CO2 光还原为 C2H6，选择性达 88%。
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  级联电荷转移实现了选择性 C–C 耦合路径。
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  界面设计促进了电荷分离和光催化活性。

引言

光催化将 CO₂ 转化为高能密度燃料代表了一种有前途的策略，可在缓解碳排放的同时将太阳能储存在化学键中 [[1], [2], [3], [4], [5]]。尽管在生成 CO、CH₄ 和 HCOOH 等 C₁ 产物方面取得了广泛进展，但引导反应向多碳氢化合物发展本质上仍然困难 [[6], [7], [8]]。这种限制源于 C–C 键形成所关联的巨大能垒，以及对复杂多电子转移路径的需求 [9,10]。在可能的 C₂ 产物中，乙烷 (C₂H₆) 尤其具有吸引力，因为它对应于涉及 14 电子过程的深度还原产物；然而，相对于更简单的 C₁ 路径，其形成在动力学上不利，导致大多数光催化系统的选择性较低 [[11], [12], [13]]。

克服这些限制的一种可行策略是开发层级复合材料，其中不同的功能域控制反应级联的顺序步骤 [14,15]。在这样的系统中，初始组件促进 CO₂ 活化和中间体 (*CO) 生成，而次要域促进 C–C 耦合和后续加氢。实现这些步骤之间的高效合作需要对电荷载流子分布和界面反应环境进行精确控制。

金属有机框架 (MOFs)，特别是 U68 等 UiO 型结构，具有独特的优势，包括可调的配位环境、高比表面积和明确的孔隙结构，可以调节反应物扩散并稳定关键中间体 [4]。这些特性使 MOFs 成为 CO₂ 吸附和活化的有吸引力平台。然而，原始 MOFs 通常表现出有限的电荷分离效率，且缺乏 C–C 耦合的内在活性位点，这显著限制了它们生产多碳产物的能力 [16,17]。

为了解决这些限制，通过异质结工程将 MOFs 与半导体组件耦合已成为操纵电荷流的有效方法 [18,19]。在这种情况下，S 型异质结特别有利，因为它们能够实现低能电荷载流子的选择性复合，同时保留高还原性电子和强氧化性空穴 [20,21]。然而，大多数报道的系统依赖于单一 S 型构型，这往往受到界面相互作用不足和电荷利用不完全的困扰。原则上，构建级联或双 S 型架构可以提供增强的载流子选择和定向迁移，但此类设计在很大程度上尚未被探索，特别是在基于 MOF 的系统中。“双 S 型”指的是包含两个连续 S 型异质界面的多组分架构，而不是由同一半导体的不同相形成的晶体相孪晶或同质结 [22]。最近的研究进一步证明，空间有序的多组分光催化剂、纳米团簇介导的界面和级联电荷转移架构可以通过有意耦合的反应域来调节载流子迁移、界面氧化还原动力学和催化选择性 [[23], [24], [25], [26], [27], [28]]。

BiVO₄ (BV) 是一种稳定的 n 型半导体，具有合适的能带排列，被广泛认为是光催化系统中有效的氧化组件 [29]。其主要限制在于其导带电子的还原电位相对较弱，这限制了其在还原反应中的单独性能。将 BV 与互补材料整合以形成 S 型异质结可以通过保持强氧化还原电位同时抑制电荷复合来克服这一缺点。同时，铜基材料在 CO₂ 还原期间独特地能够促进 C–C 耦合 [30,31]。特别是，氧化亚铜 (Cu₂O) 对碳质中间体表现出有利的结合亲和力，并随后转化为 C₂ 产物。然而，其实际应用往往受到表面 *CO 覆盖不足、光生载流子快速复合以及析氢反应竞争的阻碍，所有这些都限制了 C₂ 选择性。

在本工作中，设计了一种层级集成光催化剂 Cu₂O(x)@UiO-68-NH₂@BiVO₄ (Cu(x)U68BV)，通过双 S 型电荷转移构型来解决这些挑战。该架构建立两个不同的 S 型结：一个在 Cu₂O/U68 界面，保留 Cu₂O 上的强还原性电子；第二个在 U68/BV 界面，保持 BV 上的高氧化性空穴。这种级联构型实现定向载流子迁移和有效抑制复合。结构上，U68 作为 CO₂ 吸附和中间体 CO 生成的中心平台，而 Cu₂O 作为受限催化域，促进 C–C 耦合和向 C₂H₆ 的深度加氢。BV 作为氧化伙伴，维持空穴驱动反应并保持整体电荷平衡。通过在与 BV 耦合之前系统改变 Cu(x)U68 中间体中的名义 Cu₂O 重量分数 (10–20 wt%)，可以有效调节界面电子结构和催化行为。在该系列中，Cu(20)U68BV 表现出最佳性能，提供高 C₂H₆ 产率和选择性。

章节片段

材料结构与表征

Cu(x)U68BV 复合材料通过顺序组装策略合理构建，实现了催化域的层级集成和受控电荷转移路径。如图 1 所示，该设计旨在通过 Cu₂O、U68 和 BV 的逐步耦合建立双 S 型构型（更多细节见支持信息中的实验部分）。

U68 最初通过 ZrCl₄ 与 NH₂-三联苯 -4,4″-二羧酸酯在 DMF 中使用溶剂热配位合成

结论

在本工作中，成功构建了 Cu₂O–U68–BV 三元异质结构，以实现高效和选择性的光催化 CO₂ 还原。优化的 Cu(20)U68BV 催化剂表现出从 CO 主导路径向高选择性 C₂ 烃类生成的显著转变，提供高达 88% 的 C₂H₆ 选择性。光催化性能强调了工程化异质结构的有效性，并将 Cu(20)U68BV 定位为最高效的基于 MOF 的复合材料之一用于

CRediT 作者贡献声明

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竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能被视为影响本报告中的工作。

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