一种用于 HMF 生物精炼中增强活性和选择性的可回收磺酸共价有机框架催化剂

《Molecular Catalysis》：A recyclable sulfonic covalent organic framework catalyst for enhanced activity and selectivity in HMF biorefining

　　

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  具有协同-SO₃H 和可调阴离子的新型介孔 COF 固体酸。
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  从果糖中 HMF 收率高达 97.97%，从葡萄糖中高达 63.42%。
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  明确的结构 - 活性关系，阴离子调控的酸性主导性能。
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  卓越的回收性，在连续五次循环中保持高性能。

引言

在全球能源危机加剧和环境恶化的背景下，从化石燃料向可再生能源的转型已成为首要科学任务 [1,2]。作为有机碳的主要可再生来源，生物质对可持续发展至关重要，其高效转化具有关键意义 [3]。在生物质衍生的平台化学品中，5-羟甲基糠醛 (HMF) 作为合成高价值产品的关键中间体，受到了广泛关注 [4]。醛基和羟甲基的存在使得 HMF 能够转化为有价值的衍生物，如 2,5-二甲基呋喃和 2,5-呋喃二甲酸，这些衍生物可作为有前景的燃料添加剂、生物基聚合物和药物前体 [[5], [6], [7]]。值得注意的是，己糖糖（尤其是果糖）的催化脱水代表了 HMF 生产最有前景的途径之一，与替代途径相比，它在相对温和的反应条件下提供高收率 [8,9]。

利用各种催化剂对果糖催化脱水制 HMF 的研究已非常广泛，包括离子液体和矿物酸等同相体系，以及沸石、金属氧化物和碳基固体酸等非相体系 [10,11]。虽然同相催化剂可以达到高活性，例如，一种基于乙二胺四乙酸的系统从果糖中获得了 89% 的 HMF，但它们通常存在回收困难、设备腐蚀和环境问题，这与绿色化学原则相冲突 [12,13]。因此，由于非相催化剂具有可重用性和易于分离的特点，引起了极大的兴趣 [14]。例如，Deng 等人开发了一种环保的质子化木质素基碳固体酸，从果糖中获得了 82% 的 HMF 收率，而 Qu 等人报道了一种 SO₄^2?/ZrO₂ 固体酸，在 NaCl/四氢呋喃 (THF) 双相系统中从葡萄糖中获得了 61.84% 的 HMF [10]。尽管如此，当前的非相催化剂往往受到酸位点不可及、孔结构次优和水热稳定性差的阻碍 [15]。在此背景下，共价有机框架 (COFs) 凭借其精确可调的孔架构、高比表面积和卓越的化学稳定性，已成为非相催化中极具前景的一类结晶多孔材料 [16]。

与活性炭、硅胶或沸石等传统无定形载体相比，COFs 具有周期性晶体结构，能够在分子水平上精确调节活性位点 [17]。COFs 明确的介孔通道赋予其优越的限域效应和传质性能，这不仅促进了底物分子的富集，还促进了产物的快速扩散，从而有效抑制孔内的重新水合和聚合等不良反应 [18,19]。这一特性对于从果糖和葡萄糖生产 HMF 尤为关键 [20]。此外，COFs 共价连接的刚性框架赋予材料优异的水热稳定性和回收性，其分解温度远远超过生物质转化过程中通常采用的反应温度。这种延长的使用寿命有效地在整个生命周期内摊销了材料成本 [21]。在 COF 基固体酸催化剂的开发中，包括咪唑鎓阳离子和磺酸/硫酸根阴离子在内的功能侧链，已通过后合成修饰共价锚定到 COF 骨架上 [22,23]。COFs 的有机骨架对咪唑和磺酸官能团表现出优异的化学相容性，能够实现高密度和稳固的共价接枝。相比之下，SiO₂ 或 Al₂O₃ 等无机载体缺乏合适的锚定位点，且与有机官能团的化学相容性差，无法实现相当的接枝密度和稳定性 [24]。此外，磺酸、氨基和咪唑基等官能团可以通过合理的分子设计定向引入 [25]。这些特性使得功能化 COFs 成为开发用于生物质转化的可持续高效催化系统的极具吸引力的平台。

反应溶剂的选择以及催化剂体系对于 HMF 的高效合成至关重要。水、离子液体和有机溶剂等单相体系已被证明在促进 HMF 形成方面有效 [26]。虽然水是最环境友好的选项，但其在果糖脱水中的应用由于不可逆的副反应导致选择性差，从而大幅降低 HMF 收率 [27]。相比之下，离子液体和有机溶剂可以有效抑制这些不良途径。一项全面的溶剂筛选研究确定二甲基亚砜 (DMSO) 为果糖脱水的最佳溶剂，归因于其卓越的溶剂化性能、低毒性和广泛可获得性 [28,29]。对于更具挑战性的葡萄糖制 HMF 转化，双相系统表现出优越的性能。它们增强了底物在水相中的溶解度，同时将 HMF 连续提取到有机相中，从而最大限度地减少降解和聚合副反应 [10]。这种协同机制显著提高了反应选择性和总收率。值得注意的是，H₂O/2-丁醇、H₂O/THF 和 H₂O/2-甲基四氢呋喃 (2-MeTHF) 等经济高效的双相系统对此转化具有特别的潜力 [30]。

本研究报道了一种新型喹啉链接的咪唑基功能化 COF (COF-IM)，通过一锅法三组分 Povarov 反应制备。用 1,3-丙烷磺内酯进行后合成修饰，生成了磺化衍生物 COF-IM-SO₃H，随后用各种酸 (H₂SO₄、HBr、H₃PO₄ 和 HCl) 质子化，生成了一系列哈米特酸催化剂和离子液体修饰的 [COF-IM-SO₃H]X。通过全面表征确认了这些材料的结构完整性、孔隙率和形态，包括傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱、X 射线衍射 (XRD)、氮气物理吸附和扫描电子显微镜 (SEM)。方案 1 展示了通过可调离子 COF 将生物质高效转化为 HMF 的高价值转化途径。系统评估了它们对果糖和葡萄糖脱水制 HMF 的催化性能，特别关注了阴离子种类、溶剂体系、催化剂负载量、温度和反应时间的影响。此外，彻底研究了催化剂在优化条件下的回收性和结构稳定性，证明了它们的实际应用潜力。

章节摘要

含有不同阴离子的 SO₃H 功能化 COFs 的合成

[COF-IM-SO₃H]SO₄H、[COF-IM-SO₃H]Br、[COF-IM-SO₃H]H₂PO₄ 和 [COF-IM-SO₃H]Cl 的合成路线如方案 2 所示，详细步骤见实验部分 [31]。

催化剂表征

XRD 分析证实了合成的 COF-IM 材料具有高结晶度，证据是在 2θ = 2.77°、4.80°、5.56°和 7.37°处的明确衍射峰，分别对应于 (100)、(110)、(200) 和 (210) 晶面 (图 1a) [31]。值得注意的是，在磺酸功能化和随后的离子化后，晶体结构得以保持。COF-IM-SO₃H 和 [COF-IM-SO₃H]SO₄H 的衍射图样与

结论

在本研究中，开发了一系列稳定的喹啉链接 [COF-IM-SO₃H]X 材料，结合了不同的阴离子和离子液体官能团。这些材料表现出强哈米特酸性和高孔隙率，确立了它们作为优异非相酸催化剂的地位。在优化条件下，[COF-IM-SO₃H]SO₄H 从果糖中获得了 97.97% 的卓越 HMF 收率。对于更具挑战性的葡萄糖转化，采用了双相 NaCl/GVL 溶剂系统，收率为 63.42%

CRediT 作者贡献声明

Baoxuan Zhang: 调查，数据整理。Wanqi Qin: 写作 – 原稿，构思。Nan Zhang: 正式分析。Yan Zhang: 方法论。Shuping Shi: 验证。Xianghong Li: 验证，资源。Shengbin Shi: 可视化，项目管理。Zhen Yu: 写作 – 审阅与编辑，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了 国家自然科学基金 (编号：22405102)、山东省自然科学基金 (编号：ZR2023QB115) 和 山东省泰山学者青年专家专项资金 (编号：tsqn202306227) 的支持。

Baoxuan Zhang|Wanqi Qin|Nan Zhang|Yan Zhang|Shuping Shi|Xianghong Li|Shengbin Shi|Zhen Yu