通过溶热法制备PCN-222(M)/c-MWCNTs杂化复合材料，用于黄嘌呤的灵敏电化学检测

《Microchemical Journal》：Solvothermal fabrication of PCN-222(M)/c-MWCNTs hybrid composites for sensitive electrochemical detection of xanthine

　　

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  通过一步溶热法制备了PCN-222(M)-3c-MWCNT复合材料。
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  这些复合材料被用作黄嘌呤检测的电化学传感平台。
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  与物理混合相比，溶热组装提高了传感性能。
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  基于钴的复合材料对黄嘌呤的检测限最低，达到0.0715 μmol L^?1。
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  金属中心的性质和界面整合影响了传感行为。

引言

黄嘌呤（XA）是一种重要的嘌呤衍生物，天然存在于生物系统以及多种食品中。作为嘌呤代谢的中间产物，其浓度反映了多种生理过程，异常的XA水平与多种代谢紊乱有关[1]。除了其生物医学意义外，黄嘌呤也被认为是食品质量和新鲜度的重要指标，尤其是在储存和加工过程中会发生嘌呤降解的产品中[2]。因此，开发可靠且灵敏的黄嘌呤分析方法一直是临床诊断和食品分析领域的研究重点[3][4]。

已经采用了多种分析技术来确定黄嘌呤，包括色谱法、光谱法和电化学方法。其中，电化学传感因具有分析速度快、操作成本低、仪器简单和灵敏度高等优点而受到广泛研究。这些特性使得电化学方法适用于常规监测和便携式传感应用。然而，电化学传感器的性能取决于电极材料的性质。活性位点的可用性、电子转移效率和质量传输特性在决定传感性能方面起着重要作用。因此，开发先进的电极材料仍然是电化学传感器研究的主要焦点[5]。

金属有机框架（MOFs）是一类多孔晶体材料，应用范围从气体存储和分离到催化、能量转换和化学传感等[6][7]。它们的吸引力在于无机和有机构建单元的可调节性，从而能够精确控制孔径、表面化学和框架功能。MOFs极高的表面积和明确的孔结构有利于分析物的扩散，并提供大量可利用的活性位点，这些特性对传感应用非常有利。近年来，人们对电化学活性的MOFs给予了更多关注，因为这类框架不仅作为多孔支架，还直接参与电子转移和催化过程[8]。在众多MOF家族中，基于卟啉的MOFs特别受到关注，因为卟啉是众所周知的具有氧化还原活性的大环分子，能够与多种金属离子配位[9][10]。将过渡金属引入卟啉中心可以改变电子环境，并生成具有可调氧化还原性质的催化活性位点。PCN-222是一种基于锆的卟啉MOF，由四(4-羧基苯基)卟啉连接剂构成，因其大的的一维介孔通道、高表面积和丰富的暴露卟啉单元而受到研究。这些特性有利于质量传输，同时为电化学反应提供了易于接近的活性位点。例如，Gao等人证明，基于锆的金属卟啉MOF-525(Fe)对对硫磷甲基的检测性能得到提升，这得益于其高表面积和易于接近的Fe-卟啉活性位点，促进了质量扩散和电子转移[11]。此外，PCN-222的金属化衍生物可以利用卟啉配体和掺入的金属中心之间的协同效应，使其成为有前景的传感候选材料。最近的研究进一步表明，具有多种价态的过渡金属（如Co²⁺/Co³⁺或V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺）可以通过可逆的氧化还原反应提供可调的氧化还原中心并显著增强电化学活性[12][13]。尽管有这些优点，但由于许多MOFs本身导电性较低，PCN-222(M)材料在电化学传感中的实际应用仍受到限制。因此，改进基于MOF的电极中的电荷传输策略对于实现其全部传感潜力至关重要[14]。

解决这一限制的一种实际方法是将MOFs与导电碳纳米材料结合。羧基化多壁碳纳米管（c-MWCNTs）在这方面特别有吸引力，因为它们结合了优异的导电性、高长径比和良好的化学稳定性。表面羧基化进一步提高了它们的分散性，并引入了能够与MOF颗粒相互作用的功能基团。这种相互作用可以促进更强的界面接触，促进电子转移，并有助于在复合材料中形成连续的导电路径。因此，将PCN-222(M)与c-MWCNTs结合预计将生成同时受益于MOFs的高孔隙率和丰富的活性位点以及碳纳米管优异导电性的混合材料[15][16]。

鉴于此，在本研究中，通过溶热法合成了系列PCN-222(M)-Xc-MWCNTs-OP复合材料（M = Co、Cu和Fe；X = 1、3、5和7 wt%），并评估了它们对黄嘌呤的电化学检测性能。特别关注了c-MWCNTs负载对所得复合材料传感行为的影响。还将溶热组装材料的电化学性能与物理混合的PCN-222(M)/c-MWCNTs化合物进行了比较，以评估复合材料制备方法的重要性。结果表明，适当的c-MWCNTs掺入显著提高了传感器性能，而溶热组装途径促进了两种组分之间更有效的整合。这项工作为开发基于PCN-222的导电复合材料提供了直接的方法，并有助于设计高效的基于MOF的电化学传感平台用于黄嘌呤检测。

章节摘录

材料和试剂

所有化学物质和试剂均为分析级，未经进一步纯化直接使用。金属卟啉配体M-TCPP（M = Fe、Co或Cu）是根据支持信息中详细描述的程序在实验室内部合成的。羧基化多壁碳纳米管（c-MWCNTs）是根据支持信息中描述的方法通过酸处理制备的。

PCN-222(M)-Xc-MWCNTs-OP的一步合成

PCN-222(M)-Xc-MWCNTs-OP复合材料是通过一步溶热法制备的。

材料表征

通过SEM分别研究了PCN-222(Co)-3c-MWCNTs-OP、PCN-222(Cu)-3c-MWCNTs-OP和PCN-222(Fe)-3c-MWCNTs-OP的形态，如图1a–c所示。所有三种复合材料都表现出由缠绕的c-MWCNTs和MOF颗粒组成的网络状结构。在图1a中，PCN-222(Co)-3c-MWCNTs-OP样品显示出相对开放且相互连接的形态，其中纳米管均匀分布并紧密关联于MOF域。

结论

总之，通过一步溶热法成功合成了一系列PCN-222(M)-Xc-MWCNTs-OP复合材料（M = Co、Cu和Fe），并将它们用作黄嘌呤检测的电化学传感平台。全面的结构和光谱表征证实了复合材料的成功形成以及c-MWCNTs在PCN-222框架内的有效整合。金属中心的性质和c-MWCNTs的负载都被发现对传感性能有重要影响。

CRediT作者贡献声明

Zhongqin Zhao：写作——审阅与编辑，原始草稿撰写，软件使用，方法论，数据管理，概念构思。Junyang Jiang：可视化，数据管理。Jingtao Zhang：写作——审阅与编辑，资源提供。Xiuyan Dong：写作——审阅与编辑，资源提供，项目管理，方法论，概念构思。Hui Peng：写作——审阅与编辑，原始草稿撰写，资源提供，形式分析。Hao Gou：写作——审阅与编辑，原始草稿撰写，资源提供。

资金声明

本工作得到了甘肃省教育厅产业支持计划（grant number: 2025CYZC-025）、甘肃省重点研发计划-产业项目（grant number: 25YFGA042）、教育部（grant numbers: 2025CXZX-690, 2026CXZX-737）的支持。作者感谢

利益冲突声明

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