一种利用硫纳米点鉴别三苯甲烷染料的荧光猝灭-恢复检测法

《Microchemical Journal》：A quenching-recovery fluorescence assay for discriminating triphenylmethane dyes using sulfur nanodots

　　

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  S 点兼具荧光报告基和分解试剂的双重功能。
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  该策略能够精确区分结构相似的 TPM 染料。
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  开发了一种便携式检测试剂盒，用于快速现场环境监测。

引言

三苯甲烷（TPM）染料是一类以三苯甲烷为母体结构的有机染料 [1]。TPM 染料的颜色非常鲜艳，着色力强，色彩光谱范围宽 [2]。碱性品红（BF），(4-(4-氨基苯基)(4-氨基环己 -2,5-二烯基)-甲基)-2-甲基苯胺盐酸盐，结晶紫（CV），N-[4-[双 [4-(二甲氨基)-苯基]-亚甲基]-2,5-环己二烯 -1-亚基]-N-甲基甲胺氯化物和乙基紫（EV），N-[4-[双 [4-(二乙氨基)苯基]亚甲基]环己 -2,5-二烯 -1-亚基)-N-乙基乙胺氯化物是 TPM 染料 [3]，[4]，[5]，它们被广泛应用于众多工业过程、染料制造工业，以及生物染色、纺织和造纸印刷等领域。大部分以废水形式存在并排放到环境中 [6]，[7]。特别是 TPM 染料的核心基团对生物体具有致癌、致突变和毒性作用 [7]，[8]。因此，在废水环境中对其高效选择性检测和去除不仅迫切，而且具有极其重要的意义 [9]。

迄今为止，已采用许多技术用于 TPM 染料的检测和鉴定，如高效液相色谱、质谱、不平衡酶联免疫吸附测定、二极管阵列检测、高效液相色谱结合紫外和分散固相萃取耦合高效液相色谱等 [10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。虽然此类技术具有高灵敏度和宽线性动态范围等显著优势，但由于其依赖昂贵的仪器设备，以及分析时间长、检测成本高、需要受过训练的专业人员操作，难以应用于常规分析场景。鉴于此，迫切需要开发简单快速的多残留分析方法，用于环境水样中 TPM 染料的检测、区分和鉴定 [17]，[18]，[19]。荧光分析方法在替代检测方法的发展中显示出巨大潜力。它具有操作简单、成本低、检测速度快、灵敏度高和非破坏性测试等优点。几个研究小组报道了使用硫化镉量子点（CdS QDs）、鸭蛋白稳定金银纳米簇（DEW-AuAgNCs）和碳点（CDs）作为荧光探针的 TPM 染料荧光检测方法 [20]，[21]，[22]。例如，Alina C. Kuriakose 及其同事通过记录 CdS QDs 的猝灭荧光信号成功检测了 BF。Hu 等人通过微波法合成了长波长荧光 DEW-AuAgNCs，并以 DEW-AuAgNCs 为供体、CV 为受体建立了荧光共振能量转移（FRET）系统用于 CV 的测定。Yang 课题组通过微波法合成了一种新型生物质碳点，基于内滤光效应（IFE）实现了对水产养殖环境中 CV 的荧光灵敏和选择性检测。在上述研究中，大多数实验利用荧光纳米材料作为信号探针，并通过监测荧光信号的猝灭来指示 TPM 染料的存在。荧光猝灭过程遵循 FRET 或 IFE，然而，这些机制对 TPM 染料的鉴别能力较差。

在本工作中，我们提出了一种基于 S 点双重功能的荧光检测方法。该方法不仅能定量检测和区分 BF、CV 和 EV，而且 S 点还兼具荧光报告基和分解试剂的双重功能。两者的协同效应也可以实现其他 TPM 染料的区分。通过记录 S 点的荧光猝灭信号，可以实现 BF、CV 和 EV 的定量检测。如图 1 所示，S 点表现出强蓝光发射，而 BF、CV 和 EV 通过其在青绿区域的宽吸收带和强吸收特性有效地猝灭这种发射。这种荧光猝灭过程遵循静态猝灭（SQE）机制，对常见干扰物质具有优异的检测耐受性，但对其他 TPM 染料及其衍生物的选择性和鉴别能力相对较弱。进一步，通过观察 S 点在 BF、CV 和 EV 分解过程中的荧光恢复行为差异，可以实现对这三种染料的具体区分，并将它们与其他 TPM 染料区分开来。通过环境水样中的加标回收实验，已验证该荧光检测方法具有优异的实际应用潜力。此外，基于该方法原理，制备了一种现场检测试剂盒。在便携式紫外灯的辅助下，它能够实现 BF、CV 和 EV 的快速现场检测。

章节摘要

化学试剂

升华硫粉和 D-葡萄糖（D-Glu）购自凯密特（天津）。柠檬酸（CA）、柠檬酸钠（SC）、D-半乳糖（D-Gal）、果糖（fructose）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na₂SO₄）、亚硫酸钠（Na₂SO₃）、硫化钠（Na₂S）、硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）、过硫酸钠（Na₂S₂O₈）、氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl₂）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·H₂O）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、碳酸钠

S 点的合成与表征

S 点采用空气辅助法合成 [23]，所得 S 点均匀分散在水中。图 2a 中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，S 点近似球形，平均直径为 5 nm。当激发波长从 300 nm 变化到 400 nm 时，发射峰红移（图 2b），显示出 S 点典型的荧光特性 [24]，[25]。S 点的荧光量子产率（QY）

结论

总之，本研究建立了一种基于 S 点的荧光检测方法，用于 TPM 染料（BF、CV 和 EV）的定量检测和区分。在该体系中，S 点同时具备 BF、CV 和 EV 的荧光指示剂和分解试剂的双重功能。S 点的荧光被 BF、CV 和 EV 猝灭，然后逐渐恢复。这种现象归因于 S 点对染料的分解以及 S^2? 在其中的作用

CRediT 作者贡献声明

Gege Yue: 写作 – 初稿，软件，方法论，数据整理，概念化。Jinzhu Ma: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。Henggang Wang: 验证，软件，方法论。Yongqing Zhai: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。Zhenguang Wang: 写作 – 审阅与编辑，监督，调查，资金获取，概念化。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 中央引导地方 科技发展基金（河北，246Z7759G）、河北省高等教育科研项目（JCZX2025005）、河北师范大学科技基金项目（L2025B16）的资助。

Gege Yue|Jinzhu Ma|Henggang Wang|Yongqing Zhai|Zhenguang Wang