一种基于MXene/螺旋碳纳米管/双金属FeCo-MOF复合材料的新电化学传感器，可用于食品样品中亚硝酸盐的高灵敏度检测

《Microchemical Journal》：A new electrochemical sensor based on MXene/helical carbon nanotube/bimetallic FeCo-MOF composite for highly sensitive nitrite detection in food samples

　　

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  采用简单的水热方法制备了双金属MOF材料（FeCo-MOF）。
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  MXene/HCNTs和FeCo-MOF在电催化NO₂^?氧化方面具有协同效应。
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  该传感器对NO₂^?的检测限低（0.154?μM），线性范围广。
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  MXene/HCNTs/FeCo-MOF/GCE具有优异的选择性、可重复性和稳定性。
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  成功应用于检测食品（牛奶、香肠和瓶装水）中的NO₂^?。

引言

亚硝酸盐是一种常见的食品添加剂，它不仅赋予食品一定的着色和防腐效果，还能改善食品的风味[1]。然而，长期大量摄入亚硝酸盐会对人体健康构成严重威胁[2]。例如，当亚硝酸盐进入人体后，它能够将血红蛋白中的Fe²⁺氧化为Fe³⁺，而这种高铁血红蛋白无法运输氧气，从而导致亚硝酸盐中毒[3]。同时，体内的亚硝酸盐还会与蛋白质的代谢物胺类物质反应，生成致癌的亚硝胺，从而增加消化系统（胃和肠道）患癌症的风险[4]。当然，除了含有亚硝酸盐的食品外，肥料中也含有少量的亚硝酸盐，植物吸收后的亚硝酸盐会通过食物链进入人体，影响人体健康[5]。世界各国对食品中的亚硝酸盐含量都有严格的标准，因此开发一种快速、便携且准确的检测技术至关重要。

近年来，已有研究表明了几种检测食品中亚硝酸盐的方法，如荧光光谱法[6]、分光光度法[7]、色谱法和毛细管电泳法[8][9]等。虽然这些方法可以准确检测食品中的亚硝酸盐含量，但它们存在耗时、操作复杂和仪器成本高的缺点，不适合实时现场检测。因此，上述方法限制了食品中亚硝酸盐含量的实际监测。电化学分析因其高灵敏度、成本较低、用户友好以及设备小型化而成为分析食品中亚硝酸盐最具前景的方法之一[10][11]。

MXene是一种新型的层状二维材料，主要由过渡金属和非金属元素（如碳、氮和氧）组成[12]。它不仅具有高电导率、高比表面积和良好的机械性能，还含有许多含氧的功能基团，具有很好的亲水性，这使得MXene材料不仅在电化学性能上表现出色，还具有良好的生物相容性，常用于电化学传感器的开发[13][14][15]。然而，在实际应用中发现MXene材料在溶液中的稳定性较差，这归因于MXene材料层之间的强范德华力导致其容易聚集，且聚集后 MXene 的活性位点被掩盖，从而降低了其电化学性能。因此，解决 MXene 在溶液中的聚集问题对其在电化学传感中的进一步应用是一个挑战。为了解决这一问题，研究人员进行了多项研究，例如 Fei 等人将 MXene 材料与碳纳米管[16]或纳米颗粒[17]复合，利用碳纳米管或纳米颗粒扩大 MXene 材料层间的间距，减少了 MXene 材料的自堆叠程度，改善了基于 MXene 材料的电化学传感器的性能。螺旋碳纳米管（HCNTs）是一种新开发的具有螺旋结构的碳纳米管材料[18]，其比表面积大于线性碳纳米管[19][20]，同时这种策略克服了由于强范德华力引起的分析物物理吸附/截留和扩散障碍[21]。此外，关于使用 HCNTs 构建电化学传感器的研究相对较少，因此相关研究报道更有可能引起广泛关注。金属有机框架（MOF）材料是一种由有机配体和金属离子/簇组成的规则多孔结构的配位聚合物材料[22]。由于 MOF 材料的孔隙形状和大小可以有效调控，且易于修饰，同时具有大量金属位点，因此被广泛用于气体分离[23]、催化[24]和传感[25]领域。与单体金属 MOF 相比，双金属 MOF 由于在同一金属框架结构中存在两种金属位点之间的协同效应和电荷缺陷相互作用，表现出更优的电催化性能[26]。尽管双金属 MOF 材料的电催化性能更好，但其导电性较差的缺点仍然存在，因此提高其导电性是其在电化学传感中广泛应用的关键。为了解决这一问题，大多数研究人员采用了将双金属 MOF 材料与导电材料复合的方法，例如 Wang 等人[27]将 CeFe-MOF 和 MXene 的复合材料修饰在玻璃碳电极（GCE）表面，制备了 MXene-NH₂@CeFe-MOF-NH₂/GCE，该方法可用于分析食品（鱼类、全乳、大米和玉米）中的重金属离子（Cd²⁺、Pb²⁺ 和 Hg²⁺）。Venkatesan 等人[28]成功制备了一种实用的酒石黄电化学传感器，将一层碳纳米管包裹在 FeNi 金属有机框架材料表面，并将其修饰在 GCE 表面上。在本文中，首先采用水热方法制备了双金属 MOF 材料（FeCo-MOF），然后将其与含有 MXene 和 HCNTs 的悬浮液一起超声处理，将超声处理后的复合材料修饰在 GCE 表面上，制成了 NO₂^? 电化学传感器（MXene/HCNTs/FeCo-MOF/GCE），如图 1 所示。该传感器相比以往报道的传感器具有以下优势：(1) MXene 和 HCNTs 的高电导率为 NO₂^? 在电极表面的氧化提供了更快的电子转移速率，同时 MXene 和 HCNTs 的大比表面积有助于 FeCo-MOF 纳米材料的固定，提高了复合材料的稳定性。(2) 受到两项先前研究的启发——一项研究发现氮掺杂的碳支撑十二面体单原子钴催化剂对 NO₂^? 具有良好的电催化活性[29]，另一项研究发现在第二种过渡金属引入 Fe-MOF 中可以增强其电催化活性[30]，所制备的 FeCo 双金属 MOF 材料在水溶液中对 NO₂^? 表现出更优越的电催化性能。基于以上两点，该传感器的检测限低至 0.154?μM，NO₂^? 的线性范围为 0.5–300?μM，并且在实际样品（牛奶、香肠和瓶装水）的检测中具有较好的回收率（92.70%–104.03%），显示出其潜在的实际应用价值。

章节摘要

试剂和设备

MXene 和 HCNTs 分别从中国广州的 Xinxi Technology Company 和中国江苏的 Xianfeng Nanomaterials Technology Company Limited 购买。使用的试剂包括：六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%），六水合三氯化钴（CoCl₂·6H₂O，99%），均苯甲酸（H₃BTC，98%），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%），氰化铁钾（K₃FeC₆N₆，99.5%），三水合氰化铁钾（K₄FeC₆N₆·3H₂O，99.5%），无水乙醇，醋酸锌（(CH₃COO)₂Zn，99%），硫酸锌（ZnSO₄·H₂O

MXene/HCNTs/FeCo-MOF 的表征

使用 SEM 观察了 MXene、HCNTs/FeCo-MOF 和 MXene/HCNTs/FeCo-MOF 的表面形态。从图 1A 可见，MXene 具有多层粘土状结构，由大面积的二维纳米片堆叠而成，层与层之间的间距较小。图 1B 显示了 HCNTs/FeCo-MOF 的形态，可以看出 HCNTs 的螺旋结构以及 FeCo-MOF 的无序、小尺寸晶体结构。

结论

本文通过用 MXene、HCNTs 和 FeCo-MOF 复合物修饰玻璃碳电极，制备了一种新型的 NO₂^? 电化学传感器（MXene/HCNTs/FeCo-MOF/GCE）。该传感器充分利用了 HCNTs 的螺旋结构，克服了由 CNT 聚集引起的分析物截留和扩散障碍，同时引入过渡金属增强了 MOF 的催化活性，HCNTs/MXene 复合物的高导电性促进了电子转移。

CRediT 作者贡献声明

魏毅：撰写——初稿撰写，数据整理。卢成涛：概念构思。肖俊雄：验证。吕乃霞：软件开发。周端勇：方法研究，实验设计。张佩：资源获取。齐小思：资金筹集，监督。易兰华：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号 52371237）、贵州省科技项目（QKHJC[2024]youth038）、兴义民族师范学院博士科研启动基金（项目编号 23XYBS19）、

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