《Nano Materials Science》：Targeted NO oxidation with synchronized NO
2 suppression via dynamic Bi0/Biδ+@defective sites on Bi
4Ti
3O
12 microspheres
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太阳能驱动光催化为实现硝酸根（NO3?）无害化深度氧化一氧化氮（NO）提供了可持续路径，然而同时实现高效率与严格选择性仍是一项关键挑战。研究人员报道了在Bi4Ti3O12催化剂上构筑富动态Bi0/Biδ+@缺陷位点的合理设计，该位点可在光催化NO氧化过程中精确
太阳能驱动光催化为实现硝酸根（NO3?）无害化深度氧化一氧化氮（NO）提供了可持续路径，然而同时实现高效率与严格选择性仍是一项关键挑战。研究人员报道了在Bi4Ti3O12催化剂上构筑富动态Bi0/Biδ+@缺陷位点的合理设计，该位点可在光催化NO氧化过程中精确调控载流子动力学与反应路径。时间依赖operando拉曼光谱与密度泛函理论（DFT）计算揭示了Bi0/Biδ+@缺陷位点的动态演化机制：Bi0的前沿Pz轨道向NO提供电子，生成Biδ+@缺陷配位及关键中间体NO?，从而避免二氧化氮（NO2）形成；随后Bi4Ti3O12催化剂的光生电子赋予Biδ+未占据Pz轨道与H2O反键轨道电子，再生Bi0@缺陷配位并形成·OH自由基，加速总反应速率。结果表明，富动态Bi0/Biδ+@缺陷位点的Bi4Ti3O12微球表现出55.6%的NO转化效率与极低NO2选择性（0.057%）。原位傅里叶变换红外（FTIR）与DFT进一步确认动态位点促进H2O自发活化，使NO经·OH自由基介导路径直接转化为NO3?。该工作为面向环境净化的动态活性位点光催化剂设计提供了基础认识。
研究背景方面，低浓度氮氧化物（NOx）因空间分散与累积排放引发光化学烟雾和臭氧污染，人工光催化因条件温和成为NOx净化候选技术；但NO为奇电子分子，易经竞争路径转为毒性更高的NO2，传统光催化依赖光生载流子产生活性氧（ROS），机理复杂且难以兼顾活性与选择性。铋（Bi）基p区半导体具窄带隙与高度弥散能带，缺陷工程可稳定低价Bi配位并调谐p轨道电子结构，但Bi0与Biδ+在光照下的可逆动态演化及真实活性位点识别仍缺乏实验验证。为此，研究人员以Bi4Ti3O12（BTO）微球为原型，采用NaBH4还原法原位构筑动态Bi0/Biδ+@缺陷位点，实现高效且高选择性NO光氧化，论文发表于《Nano Materials Science》。
关键技术方法上，研究人员通过水热法合成BTO微球并以不同浓度NaBH4还原制得BTO-X（X=30、50、70、90）系列；利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）、operando拉曼、原位FTIR表征结构与界面；结合UV-vis漫反射、莫特-肖特基、瞬态光电流与电化学阻抗评估光电性质；采用DFT计算能带、功函数、Bader电荷、吸附能及吉布斯自由能；在连续流动反应器可见光下评价NO转化率与NO2选择性，并以自由基捕获与自旋捕获EPR鉴定ROS贡献。
研究结果部分，3.1节化学态与电子结构显示，XRD证实还原后BTO晶相完整，27.2°弱峰与XPS中156.71/161.90 eV峰指认金属Bi0，EPR在g=2.001信号增强表明氧空位（OV）增多，DFT得BTO-70带隙降至1.98 eV、费米能级附近态密度增加、功函数由5.510 eV降至5.123 eV，利于电子向NO反键π轨道转移。3.2节微观结构表明，SEM/TEM显示还原后微球由纳米片堆叠结构保留，HRTEM在BTO-70中观测到0.19 nm金属Bi0{006}晶面与0.27 nm BTO {200}晶面，元素分布均匀。3.3节光电性质与动态位点中，UV-vis显示近红外吸收拓展，瞬态光电流升高、EIS弧径减小；时间依赖operando拉曼发现暗态下Bi0峰（96 cm?1）减弱、Bi-O双核振动（114 cm?1）增强，光照下Bi0峰恢复并移至94 cm?1，DFT Bader电荷显示Bi0失电子0.55 e、NO得电子1.058 e生成NO?，光生电子回补Biδ+与H2O促·OH生成。3.4节催化性能与ROS分析指出，BTO-70的NO转化率达55.6%（原BTO为9.8%），NO2仅13.1 ppb、选择性0.057%；捕获实验中异丙醇（IPA）抑制最强，EPR证实·OH、·O2?、1O2信号增强，DFT表明H2O直接解离为·OH路径ΔG=?0.11 eV（自发），NO与H2O吸附能分别达?0.91 eV与?0.89 eV。3.5节反应机理中，原位FTIR在BTO-70吸附态检出1162 cm?1的NO?中间体，光照后NO?与OH峰消失、NO3?（1277/1536 cm?1）增强；DFT自由能显示直接路径（?NO?→?NO3?）ΔG=?7.8 eV，优于经N2O3的多步路径。
讨论与结论部分总结：动态Bi0/Biδ+@缺陷位点通过暗态电子授予NO生成NO?避免NO2支路，光照下光生电子经BTO载体回灌Biδ+并活化H2O产·OH，NO?被·OH深度氧化为NO3?，实现活性-选择性解耦。结论译文如下：综上，研究人员展示了在BTO微球上构筑动态Bi0/Biδ+@缺陷位点以实现高效选择性NO光氧化的合理策略；综合表征揭示该动态位点调控载流子动力学并促进底物活化，使NO转化率达55.6%、NO2选择性降至0.057%；原位FTIR、时间依赖operando拉曼与DFT确认动态位点促成关键NO?中间体与·OH自由基自发耦合，直接驱动NO至NO3?靶向转化，该工作不仅阐明动态活性位点诱导光催化NO氧化机制，也为可持续环境净化提供新认识。
