沉积参数对直流磁控溅射制备的Cu和CuO薄膜SERS应用的影响

《Next Materials》：Role of deposition parameters on the SERS applications of Cu and CuO thinfilms fabricated by DC Magnetron Sputtering

　　

采用直流磁控溅射技术制备了铜(Cu)和氧化铜(CuO)薄膜。研究人员改变溅射参数，如氧气与氩气流量比和衬底温度等，以观察所制备薄膜的结构、光学和形貌变化。使用X射线衍射(XRD)进行的结构表征证实了CuO薄膜中从多晶到单斜相的转变。紫外-可见吸收光谱揭示了CuO薄膜吸收峰的明显移动和带隙调节。场发射扫描电子显微镜图像显示，在不同衬底温度下制备的薄膜中，形貌从致密堆积的纳米颗粒(NPs)演变为均匀细小的CuO晶粒。CuO样品的拉曼光谱表明CuO相的形成以及CuO峰随沉积温度的结构演变，并表明衬底温度影响了CuO薄膜中缺陷态的存在。透射电子显微镜(TEM)图像及相应的电子衍射图样揭示了CuO NPs的形成和CuO薄膜中的结构相。研究人员使用不同浓度的罗丹明6G染料分子评估了这些Cu和CuO薄膜的表面增强拉曼光谱(SERS)活性，观察到SERS增强强烈依赖于CuO薄膜的结构、形貌和缺陷态。总体而言，本研究实验证明了吸附分析物与电荷转移诱导的SERS增强之间的关系，并确定溅射CuO薄膜是一种有前景的、低成本、大面积、可调谐的SERS传感材料。

本研究针对CuO纳米结构在SERS应用中的潜力，系统探究了沉积参数对Cu和CuO薄膜SERS性能的影响。CuO作为一种窄带隙p型半导体，具有优异的表面活性、高吸收系数和化学多功能性，但传统贵金属SERS基底存在化学不稳定、成本高等问题。半导体金属氧化物(SMO)可通过电荷转移(CT)机制增强拉曼信号，然而沉积参数（尤其是衬底温度）对CuO薄膜SERS性能的影响尚未明确。研究人员采用直流反应磁控溅射技术，在不同Ar:O₂流量比（15:5、10:10、5:15 sccm）和衬底温度（25°C和300°C）下制备了纯Cu（C1）、室温CuO（C2）和高温CuO（C3）薄膜，并通过XRD、UV-Vis、FESEM、TEM、Raman和SERS测试进行了系统表征。结果表明，衬底温度显著影响薄膜的相结构、结晶度、带隙、晶粒尺寸和缺陷态密度。C3样品在300°C下具有最佳结晶性和丰富氧空位，表现出优异的SERS活性，分析增强因子(AEF)在774 cm^?1峰处达3.56×10⁵，检测限低至10^?7 M，归因于缺陷介导的电荷转移增强机制。研究确立了沉积参数与SERS性能的直接关联，证明溅射CuO薄膜可作为低成本、大面积、可调谐的SERS基底，用于痕量分子检测。该成果发表在《Next Materials》。

主要技术方法：研究人员采用直流反应磁控溅射法制备薄膜，使用高纯Cu靶(99.99%)，硅和玻璃基底，总气体流量20 sccm，直流功率60 W，工作压力3.3×10^?3 mbar。通过调节Ar:O₂比和衬底温度获得不同样品。表征手段包括X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱、场发射扫描电子显微镜(FESEM)及能谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)、拉曼光谱和微拉曼SERS测试。以罗丹明6G(R6G)为探针分子，通过滴注法进行SERS测量，并使用分析增强因子(AEF)评估灵敏度。

结果部分：
4.1 UV-visible spectroscopy：通过紫外-可见吸收光谱发现，纯Cu薄膜(C1)在438 nm处出现强而宽的吸收峰，归因于Cu纳米颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)。氧化后的C2和C3样品吸收峰蓝移至300–327 nm，表明Cu氧化为CuO，电子结构改变。Tauc plot法计算带隙显示，C2样品带隙在1.94–1.97 eV之间，C3样品带隙在1.95–2.06 eV之间，其中Ar:O₂为10:10时C3带隙最大(2.06 eV)，归因于高温下结晶度提高、晶粒生长和缺陷态减少。

4.2 X-ray diffraction：XRD显示C1为面心立方(fcc)Cu结构，对应(111)和(200)晶面。C2和C3均为单斜CuO相，C2衍射峰宽而弱，表明低温沉积导致结晶性差；C3衍射峰窄而强，表明300°C沉积促进了原子扩散和晶粒生长，提高了结晶度。Scherrer公式计算晶粒尺寸：C1为10.15 nm，C2为7.29 nm，C3为3.89 nm；位错密度从C1的0.97×10¹⁶ m^?2增至C3的6.61×10¹⁶ m^?2，表明缺陷态随沉积条件变化而增加。

4.3 Raman analysis：拉曼光谱证实了CuO的形成。C1无特征拉曼峰，C2和C3在298、354、469和571 cm^?1处出现CuO的特征振动模式，分别对应单斜CuO的A_g和B_g模式。469 cm^?1峰归因于氧空位引起的缺陷诱导Cu–O振动。C3的拉曼峰明显比C2更尖锐、强度更高，表明高温沉积改善了晶格有序度和声子相干性。

4.4 FESEM：FESEM图像显示，C1为致密、均匀、边界清晰的球形Cu纳米颗粒；C2表面较平滑，晶粒细小且分布稀疏，与XRD观察到的弱宽峰一致；C3晶粒尺寸明显增大、表面均匀性改善，归因于热扩散增强。EDS谱表明C1仅含Cu，C2出现少量氧峰，C3氧峰显著增强，证明300°C沉积实现了完全氧化。

4.5 TEM：TEM图像显示所有样品均形成近球形纳米结构，平均粒径约10–12 nm。C3的HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，间距0.275 nm，对应单斜CuO的(110)面；SAED花样呈现清晰的同心衍射环，分别对应(111)和(200)晶面，确认了多晶CuO结构，与XRD和Raman结果一致。

SERS measurements：以R6G为探针分子评估SERS性能。C1主要依靠LSPR产生电磁增强；C2和C3则通过电荷转移(CT)产生化学增强。R6G的特征峰出现在616、774、1189、1360、1656 cm^?1。C3在10^?7 M浓度下仍表现出显著增强信号，而C2增强较弱。计算分析增强因子(AEF)表明，C3在774 cm^?1处达3.56×10⁵，优于C2的2.20×10⁴。增强机制归因于CuO薄膜中氧空位和缺陷态作为中间能级，促进R6G分子与CuO之间的光致电荷转移。C3的拉曼峰位置随浓度变化几乎不变，表明R6G分子化学吸附稳定，基底重现性好。

讨论与结论：讨论部分指出，衬底温度是调控CuO薄膜SERS性能的关键参数。高温沉积促进了CuO结晶和氧空位形成，增强了CT效率，同时改善了表面形貌，增加了SERS热点密度。研究结论部分翻译为：在本研究中，研究人员利用直流反应磁控溅射成功制备了Cu和CuO薄膜。通过改变沉积参数，分析并理解了其结构、光学、形貌性质和SERS活性。综合实验表征证实，沉积参数强烈影响薄膜的相、结晶度、带隙、晶粒尺寸、形貌和缺陷态。能带隙的变化以及从致密堆积的纳米颗粒到更细晶粒的演变证实了样品的热能依赖性。使用R6G染料评估的SERS活性表明，C3样品比C2表现出更高的增强。缺陷态的存在促进了电荷转移机制，C3样品的增强因子约为3.56×10⁵，检测限低至10^?7 M。CuO与探针分子分子轨道之间的SERS响应涉及基于活性缺陷位点的有利电荷转移途径。因此，研究强调在最佳升高的衬底温度300°C下制备的CuO薄膜可作为低成本、高灵敏度的SERS基底，用于痕量分子检测。