基于 SBCP 膜和反射式光学倏逝波结构的超高灵敏度镍 (II) 传感器

《Optical Fiber Technology》：Ultrahigh sensitivity nickel (II) sensor based on SBCP membrane and reflective optical evanescent wave structure

　　

摘要本文提出并研究了一种基于壳聚糖 (CS)-聚丙烯酸 (PAA) 双层结构和反射式光学倏逝波结构的超高灵敏度 Ni2+ 传感器，并从理论和实验两个方面进行了研究。反射式光纤干涉仪通过简单的将多模光纤 (MMF) 与单模光纤 (SMF) 熔接构建而成。MMF 的包层经过精细蚀刻，并涂覆了一层七双层 CS-PAA (SBCP) 膜。实验结果表明，所提出的 Ni2+ 传感器的灵敏度高达 0.03 nm/pM，即检测限 (LOD) 可低至 0.667 pM，比之前报道的最小 LOD 低 61 倍。此外，对选择性和特异性进行了讨论，表明其对 Ni2+ 的响应显著高于对 Cd2+、Ca2+ 和 Ba2+ 的响应。稳定性分析显示，平均标准差约为 0.5 pM，表明具有很高的稳定性。此外，还采用了光纤布拉格光栅 (FBG) 以有效消除环境温度的影响。因此，该传感器在潜在应用中显示出巨大潜力，突显了其在未来技术进步背景下的重要性。

1. 引言
镍作为一种重金属，因其及其化合物的优良物理和化学性质，被广泛应用于各个工业领域 [1], [2]。然而，生产过程会产生大量镍污染，对人类健康构成严重威胁 [3], [4]。因此，检测饮用水中镍离子浓度是否超过世界卫生组织 (WHO) 设定的 1.19 μM 建议限值 [5]，以及排放到河流中的镍离子是否在允许范围内，显得至关重要。

传统上，研究人员采用基于化学的检测方法来检测镍离子，主要包括原子吸收光谱法 [6], [7]、电感耦合等离子体原子发射光谱法 [8] 和荧光探针分析 [9]。N. Pimsin 等人通过同时热解柠檬酸和 1.0% 二甲酰肼合成了一种石墨烯掺杂量子点 DMG，测得 Ni2+ 的检测限 (LOD) 为 340 nM [8]。T. Chabbah 等人开发了一种新的聚（醚磷酰胺）聚合物家族用于其灵敏化学传感器，Ni2+ 的 LOD 达到 50 pM [10]。X. Wang 等人构建了一种比率型荧光探针 Ra-Ni，能够实现自校准并避免其他因素的干扰，从而实现镍离子的特异性识别，LOD 为 26.2 nM [11]。H. Wei Yi 等人设计了一种序列特异性切割探针 SSC-Ni 用于 Ni2+ 检测，Ni2+ 的 LOD 为 82 nM [12]。P. An 等人设计了一种基于聚精氨酸 (PA) 和聚谷氨酸 (γ-PGA) 在不对称纳米通道内表面层层自组装的纳米流体二极管，用于对镍离子的超灵敏和无标记检测，Ni2+ 的 LOD 为 10 nM [13]。尽管如此，原子吸收光谱法局限于单元素检测。由于重金属离子通常与其他物质共存而不是单独存在，使用该方法检测重金属离子涉及多步骤程序，更加繁琐和复杂。电感耦合等离子体原子发射光谱法需要大型仪器。此外，镍离子的可检测 LOD 仍然相对较高。

光纤传感器是另一种有前景的方法，其具有极高的灵敏度、优异的稳定性、体积小、抗电磁干扰 (EMI) 以及具有更低 LOD 的远程传感等特点 [14]，包括生物医学 [15], [16], [17]、能源安全 [18], [19], [20], [21]、工业 [22], [23], [24], [25]、食品安全 [26]、重金属离子检测 [27], [28], [29] 等领域。Z. Yi 等人开发了一种涂覆有以 Ni2+ 为模板离子的离子印迹壳聚糖聚合物的微纤维传感器，LOD 为 6.5 × 103 pM [30]。Y. Ma 等人开发了一种由涂覆金膜的 MMF 制成的反射式光纤 Ni2+ 传感器，实现了 Ni2+ LOD 为 2.393 × 10-3 mg/L (～4.07735 × 104 pM) [14]。D. Sun 等人提出了一种基于 FBG 和微纤维结构的离子印迹差分系统，Ni2+ 的 LOD 为 640 pM [31]。Y. Wei 等人提出了一种基于表面等离激元共振 (SPR) 光纤微结构的光纤镍离子传感器，LOD 为 8.65 pg/ml (～147.38 pM) [32]。E.S. Forzani 等人构建了一种高分辨率差分表面等离激元共振 Ni2+ 传感器，LOD 低至 41 pM [33]。关于基于壳聚糖 - 聚丙烯酸 (CS-PAA) 膜的光纤传感器，几位研究人员进行了调查。R. Raghunandhan 等人提出了一种基于无芯光纤 (NCF) 的传感器，实现了 0.1671 μM 的 LOD [34]。M. Yan 等人提出了一种环氧树脂辅助传感器，实现了 341 pM 的 LOD [35]。然而，这些方法仍然存在较高的 LOD，限制了其应用。为了克服这一障碍，我们小组也在重金属离子检测的灵敏增强方面做了一些工作，使得 LOD 可以进一步降低 [36], [37], [38], [39]。例如，采用 STNS-MZI 结构检测 Cd2+，与之前的结果相比，LOD 改善了四个数量级 [40]。

本文提出了一种基于 SBCP 膜和反射式光学倏逝波结构的超高灵敏度光纤 Ni2+ 传感器，并进行了实验研究。为了实现极低的 LOD，MMF 的包层几乎被蚀刻并涂覆了 SBCP Ni2+ 敏感膜。实验表明，该传感器显示出 0.03 nm/pM 的高灵敏度，从而实现了 0.667 pM 的超低 LOD，比之前报道的最小 LOD 低 61 倍。据我们所知，这是迄今为止报道的最低 LOD。与 Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 相比，所提出的 Ni2+ 传感器表现出极大的选择性和特异性。此外，稳定性分析表明平均标准差约为 0.5 pM，显示出极大的稳定性。为了补偿温度交叉灵敏度，我们在实验中进一步采用了光纤布拉格光栅 (FBG)。该传感器具有易于制造的优点，在各种应用中具有巨大潜力。

2. 工作原理
为了测量 Ni2+ 的浓度并消除温度交叉灵敏度，提出了一种基于反射式光学倏逝波结构的具有温度校准的光纤传感器。传感系统主要由 ASE C + L 宽带光源、光学环行器、FBG、传感元件和光谱分析仪 (OSA) 组成，如图 1 所示。SMF 的纤芯直径为 8.2 μm，包层直径为 125 μm。MMF 的纤芯直径为 105 μm，包层直径为 125 μm。从根本上说，从宽带光源发出的光通过 FBG 传输，然后通过光学环行器的 1 端口进入 SMF。传感元件布置在 2 端口，用于监测不同的 Ni2+ 浓度。之后，反射信号进入 3 端口，并由 OSA 收集进行光谱分析。

图 1. Ni2+ 测量传感系统。

关于传感元件，它主要由蚀刻后的 MMF 与 SMF 熔接而成。由于模式失配，SMF-MMF 界面处的光分为两个分量。一部分光作为倏逝模耦合进入膜中，而剩余的光作为芯模传输进入 MMF 的纤芯。芯模和倏逝模将在 MMF 的端面反射。然后，反射的芯模和倏逝模重新耦合进 SMF 并相互干涉。有机膜是通过 CS 和 PAA 的层层自组装形成的。这种方法利用了聚合物材料中的羟基和氨基可以有效吸附重金属离子这一事实 [41]。具体来说，在该膜上，PAA 和 CS 形成的聚合糖内的空穴和羟基可以与 Ni2+ 结合，从而相应地改变膜的折射率。随后，可以使用 OSA 监测光谱位移。

基本上，最小波长可以表示为 [41]：
(1) λ_min(C, T) = 4L / (2k+1) · [n_film(C, T) - n_core(C, T)]
其中 C 表示 Ni2+ 溶液的浓度，T 表示环境温度，L 是 MMF 的长度，n_film 和 n_core 分别是 SBCP 膜和 MMF 纤芯的折射率。

由公式 (1)，可以推导出波长偏移为：
(2) Δλ_min = 4L / (2k+1) · [(?n_film/?C - ?n_core/?C)·ΔC + (?n_film/?T - ?n_core/?T)·ΔT]

可以看出，波长偏移与 Ni2+ 溶液的浓度 C 和温度 T 成正比。由于 MMF 的纤芯没有直接接触 Ni2+，?n_core/?C 非常小，可以忽略不计。在 SBCP 膜中，Ni2+ 与膜的结合导致膜的密度增加，进而引起膜的折射率变化。因此，这种变化会导致相应的波长偏移。

3. 传感器制备
使用的光纤包括 SMF 和 MMF。传感元件的制备相对简单，传感 MMF 的长度约为 106 mm。首先，去除 SMF 端部的保护层和涂覆层，以及 MMF 端部的涂覆层。然后，使用光纤切割刀将它们切平，并分别放入光纤熔接机 (FITEL, S178) 的 V 型槽中进行熔接，模式设置为 M-M 模式。

为了实现 Ni2+ 传感，MMF 首先进行蚀刻处理，然后涂覆 SBCP 膜，如图 2 所示。关于蚀刻过程，MMF 使用 40% 的氢氟酸溶液进行蚀刻。八分钟后，用超纯水冲洗掉氢氟酸，并用氮气干燥 MMF。图 3(a) 展示了扫描电子显微镜 (SEM) 图像，显示 MMF 的直径从 125 μm 减小到 105.4 μm，这意味着所有包层都被去除。

图 2. SBCP 膜涂覆过程。

图 3. (a) 蚀刻后的 MMF 扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (b) 涂覆 SBCP 膜的 MMF 的 SEM 图像。

接下来，在蚀刻后的 MMF 上进行 SBCP 膜涂覆过程。将 2 克 CS 粉末 (100–200 mPa·s) 溶解在 5% 的冰醋酸溶液中，获得 2% 的 CS 溶液，并将 PAA 溶液的浓度用超纯水从 30% 稀释至 4%。然后将两种溶液分别放入恒温磁力搅拌器中，在 80 °C 下搅拌 12 小时 [42]。之后，获得 CS 溶液和 PAA 溶液。为了使 MMF 表面带有一层羟基，应将蚀刻后的 MMF 浸入 piranha 溶液 (70% 浓硫酸和 30% 过氧化氢溶液) 中 1 小时。随后，利用层层涂覆方法 [43]，将 MMF 浸泡在 CS 溶液中 5 分钟 [44], [45], [46], [47]，迅速抬起，并用超纯水冲洗。最后，用氮气干燥 1 分钟。与氩气或氦气等其他惰性气体相比，氮气稳定的 N≡N 三键防止与敏感涂覆成分反应，有效隔离涂覆层与氧气，避免氧化降解或交联抑制。此外，氮气更容易获得且成本更低，而氩气和氦气相对昂贵。然后，以类似的方法在 CS 膜上涂覆 PAA 膜。通过这种方式，形成了 CS-PAA 双层膜。图 3(b) 显示了带有七双层 CS-PAA (SBCP) 膜的 MMF，即 14 层交替 CS-PAA 沉积，测得光纤直径为 113.7 μm。因此，SBCP 膜厚度可以简单地计算为 (113.7–105.4)/2，即 4.15 μm。需要注意的是，随着膜厚增加，溶剂蒸发产生的内部应力可能会超过膜的机械强度，最终导致开裂。因此，涂覆厚度在一定程度上取决于具体情况，如沉积技术、基材材料等。

为了验证制备传感器的传感机制，采用了有限差分光束传播法 (FD-BPM) 模拟。首先，研究了涂覆膜前后电场沿 X-Z 平面的变化，如图 4 所示。

需要注意的是，为了方便对反射结构进行仿真，采用了镜像对称概念，从而使仿真多模光纤（MMF）的长度加倍。图 4 显示，在这两种情况下，沿 X-Z 平面均存在多个共振，这意味着构建了一个有效的模干涉仪。此外，如图 4(b) 所示，倏逝光波穿透了 SBCP 薄膜，这意味着所提出的传感器显示出环境传感能力。
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图 4. 薄膜涂层前后电场变化的 FD-BPM 仿真 (a) 涂层前 (b) 涂层后。

此外，还进行了数值仿真以研究 SBCP 薄膜折射率对传输光谱的影响，如图 5 所示。结果表明，当 SBCP 薄膜的折射率增加时，波长表现出红移。这主要是由于不同镍离子浓度改变了薄膜的吸附程度，导致薄膜密度发生变化，从而引起其折射率变化。因此，随着镍离子浓度的增加，会发生红移。
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图 5. SBCP 薄膜折射率对传输光谱影响的数值仿真。

4. 实验结果与讨论
在实验中，传感系统的搭建如前述图 1 所示。详细的调查程序如下：a) 传感系统干涉光谱分析；b) 镍离子传感特性分析；c) 温度交叉灵敏度分析；d) 选择性和特异性验证；e) 稳定性分析。

4.1. 典型干涉光谱分析
在完成 SBCP 膜涂层及其相应仿真后，我们继续分析光纤传感器的干涉光谱。图 6(a) 显示了光纤传感器的典型干涉光谱。Dip 1 代表 FBG 的传输凹陷。选择 Dip 2 是为了最大化传感灵敏度，因为较长波长在传感区域表现出更强的穿透深度，从而增强了对折射率变化的灵敏度 [48], [49]。计算了对应的空间频率谱并显示在图 6(b) 中。可以看出，除了基模外，一个主导高阶模和其他弱高阶模也被有效激发。在随后的实验中，观察了 Dip 1 和 Dip 2 的波长偏移与环境温度及 Ni2+ 溶液浓度的关系。
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图 6. (a) 典型干涉光谱 (b) 空间频率谱。

4.2. Ni2+ 传感特性分析
图 7 描绘了在不同 Ni2+ 溶液浓度下，Ni2+ 传感器在环境温度下的传输光谱。Ni2+ 的浓度范围从 0 到 70 pM，浓度梯度为 10 pM。总共收集了八组实验数据。显然，随着 Ni2+ 浓度的增加，干涉曲线的波谷出现了明显的红移。
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图 7. 传感器在不同浓度 Ni2+ 溶液中的传输光谱。

图 8 显示了拟合图，说明了传输光谱中 Dip 2 的波长与 Ni2+ 浓度之间的关系。红线代表拟合曲线，黑点表示实验数据。可以清楚地观察到，在 40 pM 的低浓度下，Dip 2 与 Ni2+ 浓度之间存在线性相关，线性拟合度高达 0.991。Dip 2 与 Ni2+ 浓度的关系可以描述为 Δ???????????,??=0.03????0.003。Ni2+ 的传感器检测灵敏度达到 0.03 nm/pM。基于光谱分析仪（OSA）的性能，根据 LOD 的定义 [50]，在 0.02 nm 的光谱分辨率下，最小估计 LOD 低至 0.667 pM，比之前报告的最小 LOD [34] 低约 61 倍。表 1 总结了各种 Ni2+ 检测方法的 LOD。值得注意的是，LOD 代表在指定确定性程度下可检测或定量的最小分析物浓度或质量 [51]。然而，与 LOD 不同，定量限（LOQ）是实验中的另一个关键参数，它指通过给定程序以合理可靠性进行定量分析的最小分析物浓度或质量 [52]。根据欧盟委员会的建议，LOQ 是 LOD 值的 3.3 倍，可以描述如下 [53], [54]：
(3)??????=3.3×????????
由于 LOD 为 0.667 pM，LOQ 的值可简单计算为 2.2 pM。
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图 8. 传感器对 Ni2+ 的拟合图。
表 1. 与已报道工作中 Ni2+ 的 LOD 比较。
方法 材料 LOD (pM) 引用
基于 EIS 聚（醚 - 磷酰胺）聚合物 50 [10]
基于荧光探针 Ra-Ni 2.62 × 104 [11]
基于光纤光栅 PDA/GO 640 [31]
基于 SPR NH2–(His)6-COOH 41 [33]
基于干涉法 壳聚糖/聚丙烯酸 0.667 本研究

4.3. 温度交叉灵敏度分析
为了消除温度对传感器的影响，在改变环境温度时测量并拟合了波长偏移。图 9 显示了纯水情况下波长偏移对环境温度的依赖性。红色直线代表拟合曲线，黑点表示实验数据。可以发现，在 0 ～ 60 ℃范围内，方程 Δ???????????,??=?1.69×10?2?(???24)?0.063 的拟合，线性拟合系数达到 0.975。波长偏移对 Ni2+ 浓度和环境温度综合的依赖性可以进一步表示为：
(4)Δ???????????,??,??=0.03????1.69×10?2?(???24)?0.066
式 (4) 表明在 Ni2+ 浓度测量中存在温度交叉灵敏度。图 9 显示，在环境温度为 5 ℃时，波长偏移达到 0.08 nm，对应的浓度偏差为 3.67 pM。因此，需要消除环境温度的影响，以保证 Ni2+ 浓度的监测性能。
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图 9. 纯水情况下波长偏移的依赖性。

为了补偿温度交叉影响，在我们的装置中采用了 FBG。图 10 展示了 FBG 波长偏移对温度的依赖性。红线代表拟合曲线，黑点表示实验数据。拟合方程表示为 ????????,??=9.94×10?3???+1534.05，与实验数据显示出令人满意的 一致性。线性拟合度为 0.992。在测量中，由 FBG 监测的环境温度应用于传感系统。通过将环境温度代入式 (4)，可以完全消除温度的影响。考虑到现实场景中非线性热环境或空间温度梯度的局限性，FBG 应尽可能靠近传感头放置，以最小化空间温度梯度的影响。
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图 10. FBG 的 Dip 1 波长偏移对温度的依赖性。

4.4. 选择性和特异性验证
由于水中存在大量金属离子，验证传感器的选择性和特异性极其重要。理论上，根据硬软酸碱（HSAB）理论 [55]，Ni2+ 被认为是边界路易斯酸，而 Cd2+ 是较软的酸，Ca2+ 和 Ba2+ 是硬酸。CS-PAA 膜包含 CS 和 PAA。CS 富含 –NH2（软到边界供体）和 –OH（硬供体）基团，PAA 富含 –COOH 基团，提供硬 O 供体位点。Ni2+ 的边界性质使其能够与这两种供体原子有效相互作用，特别是与 –NH2 和 –COOH 基团形成双齿螯合物。相比之下，Ca2+ 和 Ba2+（硬酸）偏好纯氧供体配体，倾向于形成较弱的离子相互作用。Cd2+ 较软，与相对较硬的 –COOH 基团相互作用较弱，可能无法形成稳定的双齿络合物。此外，Ni2+ 的离子半径为 69 pm，在 Ni2+、Cd2+、Ca2+ 和 Ba2+ 中相对较小，使其能够形成更强的内层络合物 [56]。因此，SBCP 薄膜优先结合 Ni2+。在相同的实验条件下研究了 Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 的干涉光谱。使用 Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 三种溶液的浓度从 10 pM 到 50 pM。图 11 表明，在每种浓度的溶液中，Ni2+ 的波长偏移明显高于其他三种金属离子。
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图 11. Ni2+、Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 在五种浓度下的波长偏移。

此外，图 12 显示了不同浓度金属离子溶液中波长偏移与离子浓度之间的相关性。可以从图中获得这四种金属离子的灵敏度，分别为 0.03 nm/pM、0.0073 nm/pM、0.0054 nm/pM 和 0.0070 nm/pM。选择性和特异性是通过比较 Ni2+ 与 Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 的灵敏度比（Ni2+/Ca2+ = 4.11, Ni2+/Cd2+ = 5.56, Ni2+/Ba2+ = 4.29）来确定的，因此传感器在 Ni2+ 检测中具有极佳的选择性和特异性。然而，其他离子在浓度大幅高于 Ni2+ 时，由于竞争吸附效应会削弱 Ni2+ 的结合。众所周知，螯合剂或竞争金属离子的干扰是金属离子传感中常见的挑战 [57]。为了克服这一问题，一个可行的解决方案是纳入预处理步骤。当干扰离子浓度相对较高时，可以采用化学纯化方法 [58], [59], [60] 来降低干扰离子的水平，从而确保传感器对 Ni2+ 检测的可靠运行。
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图 12. Ni2+、Ca2+、Cd2+ 和 Ba2+ 的拟合图。

4.5. 稳定性分析
为了验证传感器的稳定性，在 24 ℃下分别用 20 pM、40 pM 和 60 pM 三种浓度的 Ni2+ 溶液对传感元件进行了 80 分钟的研究。测量结果如图 13 所示。计算得出的标准偏差分别为 0.28 pM、0.47 pM 和 0.8 pM，平均标准偏差计算为 0.5 pM，表明具有优异的稳定性。这主要是因为在实验中使用了酸性冲洗方法，使得传感性能在连续检测 - 再生循环中没有退化。因此，所提出的传感器显示出传感膜优异的可重用性和稳定性。
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图 13. 不同 Ni2+ 浓度下的稳定性响应。

5. 结论
在本文中，开发了一种基于反射光学倏逝波结构的高灵敏度 Ni2+ 检测光纤传感器，并通过实验进行了验证。通过逐层自组装的 SBCP 膜对光纤进行功能化，以促进高效的 Ni2+ 吸附。传感器的估计 LOD 低至 0.667 pM，灵敏度为 0.03 nm/pM。实验表征证实了其卓越的选择性、特异性和高稳定性。这些有前景的结果强调了传感器在各种应用中的实用性，特别是在监测饮用水中的重金属离子方面。

CRediT 作者贡献声明
Xin Zhang：写作 – 审查与编辑，方法论，数据整理。Jinchao Ni：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，数据整理。Wei Xu：写作 – 审查与编辑，验证，监督，方法论，调查，资金获取，形式分析，数据整理。Changyuan Yu：写作 – 审查与编辑，监督，方法论。Xuguang Huang：写作 – 审查与编辑，监督，方法论，调查。Yeming Zhang：数据整理。Zhenyun He：验证，数据整理。Chunmin Sheng：验证，监督，调查，构思。Feng Xu：监督，构思。Zhang Zhang：数据整理。Kaishuai Yang：方法论。
Xin Zhang|Jinchao Ni|Wei Xu|Changyuan Yu|Xuguang Huang|Yeming Zhang|Zhenyun He|Chunmin Sheng|Feng Xu|Zhang Zhang|Kaishuai Yang
苏州科技大学电子信息工程学院，中国苏州 215000