可能通过生物作用转化的珊瑚骨骼中的痕量金属，揭示了南中国海北部全新世中晚期的古环境变化

《Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology》：Potentially biologically mediated coral skeletal trace metals reveal mid- to late Holocene paleoenvironmental changes in the northern South China Sea

【字体：大中小】 时间：2026年09月01日 来源：Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology 2.6

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　　摘要珊瑚骨骼中的大多数痕量金属通常被认为记录了海水的化学成分，然而化石珊瑚是否保留了海水痕量金属从百年到千年的变化，以及这些记录如何应对气候变化和人类活动，目前研究还较少。本研究分析了来自中国南海北部海南岛东部的74个化石和5个现代Porites珊瑚样本，以探究全新世期间痕量金属

摘要

珊瑚骨骼中的大多数痕量金属通常被认为记录了海水的化学成分，然而化石珊瑚是否保留了海水痕量金属从百年到千年的变化，以及这些记录如何应对气候变化和人类活动，目前研究还较少。本研究分析了来自中国南海北部海南岛东部的74个化石和5个现代Porites珊瑚样本，以探究全新世期间痕量金属的变异性，并区分陆源供给、额外富集过程和人为因素在塑造骨骼地球化学成分中的作用。Th、Cs、Zr和Hf与Ti的比值与上地壳（UCC）的值相匹配，并且与附近大陆架岩芯和表层沉积物的比值大致相当，这表明受到陆源颗粒物的影响。相比之下，Sc、ΣREE、Cd、Co、Zn、Y、Cu、Sn和Ni与Ti的比值比UCC的值高1-5个数量级，表明存在额外的非陆源富集现象。主成分分析识别出三个组分：APCS1–3在4.2千年前事件、3500–3000年前期间、中世纪气候异常时期和小冰期期间表现出相似的波动趋势。这些时期也伴随着珊瑚钙化液中δ¹³C和溶解无机碳的较大变异性，以及较低的延展率和钙化速率，这与环境压力、颗粒物输送增加以及珊瑚对痕量金属吸收的调节作用一致。总体而言，珊瑚骨骼中的痕量金属记录了这一边缘海域中陆源、珊瑚相关和人为因素的综合影响。

引言

保存在大型石珊瑚骨骼中的痕量金属被广泛用于重建水文变化、陆源输入以及季节性至百年时间尺度上的人为污染（Sadler等人，2014；Saha等人，2016；Williams，2020）。大多数解释基于元素浓度、金属/Ca比值或与保守元素的比值，并隐含地假设骨骼中的元素记录主要反映了周围海水成分或外部物质供给的变化（Alibert和Kinsley，2008；Chen等人，2010；Fallon等人，2002；Grove等人，2013；Horta-Puga和Carriquiry，2012；Inoue等人，2014；McCulloch等人，2003；Montaggioni等人，2006；Moyer等人，2012；Reuer等人，2003；Shen等人，1992；Tanaka等人，2013）。但在近岸珊瑚礁中，这一假设越来越难以成立，因为骨骼中的痕量金属可能同时反映了外部输入的变化以及生物对钙化和营养获取的调节（Saha等人，2016）。

珊瑚钙化是一个生物介导的过程，发生在半孤立的钙化液中，其化学成分受离子传输、酸碱平衡、内部碳循环以及其他与生物矿化相关的生理过程的影响（Drake等人，2020；Tambutté等人，2011；Zoccola等人，2015）。因此，由于珊瑚的生理“生命效应”，珊瑚骨骼的地球化学成分可能与周围海水成分有所不同。这个问题对于痕量金属尤为重要，因为许多痕量金属是珊瑚整个生态系统的必需微量元素（Reich等人，2023）。这些元素的供应、需求和在珊瑚宿主、共生虫黄藻及相关微生物之间的交换对于营养获取和同化、光合作用、呼吸作用、酶介导的新陈代谢以及应激反应至关重要（Biscéré等人，2018；Ferrier-Pagès等人，2018；Peixoto等人，2021；Reich等人，2020，Reich等人，2023）。例如，Fe和Mn参与光合作用（Raven等人，1999），而Cu和Zn对金属酶的功能和氧化应激反应很重要（Ferrier-Pagès等人，2005；Morel等人，1994；Medeiros和Jennings，2002；Nystr?m等人，2001）。因此，痕量金属的可用性和利用的变化可能会影响珊瑚的新陈代谢和共生功能，这意味着骨骼中的痕量金属信号至少部分是生物调节的结果，而不仅仅是环境因素的作用。

尽管具有生物学重要性，但痕量金属如何进入珊瑚骨骼的机制仍未完全明了。先前的研究表明，痕量金属可能通过几种非排他性途径进入骨骼：(1)替代方解石晶体晶格中的Ca²⁺离子（Amiel等人，1973a；Fallon等人，2002）；(2)捕获颗粒物质，如碎屑和外来矿物相进入骨骼空腔（Barnard等人，1974；Livingston和Thompson，1971；Risk和Edinger，2011；Saha等人，2016）；(3)从珊瑚组织的有机基质中吸收（Allison，1996；Allison和Finch，2007；Saha等人，2016；Shen等人，1991）；(4)珊瑚的摄食过程（Ferrier-Pagès等人，2005）。例如，Barnard等人（1974）和Livingston和Thompson（1971）的研究在珊瑚骨骼中发现了Al、Si、Ti和Cr等痕量元素，这些元素主要来源于铝硅酸盐矿物。类似地，Risk和Edinger（2011）发现珊瑚骨骼中的Co、Cr、Ni、As、Sb和Hg与悬浮颗粒物相关。此外，Amiel等人（1973b）和Shen等人（1991）表明珊瑚骨骼的有机基质可以与Sr、Mg、Na、K、U和Mn等元素结合。这些多种途径表明，骨骼中痕量金属的富集不能仅仅归因于外部输入的增加，还可能反映了生物介导的吸收、内部重新分布和珊瑚生态系统的营养调节。

这种不确定性对于来自近岸珊瑚礁的长期珊瑚记录非常重要，因为骨骼中痕量金属的变异性可能反映了随时间积累的多种影响（Saha等人，2016）。在工业化之前，某些元素可能主要受自然陆源输入的影响，而其他元素可能还受到海水输入、生物调节和珊瑚生态系统内部营养调节的影响（Reich等人，2023；Saha等人，2016）。近几十年来，工业发展可能进一步增加了特定痕量金属对沿海水域的输入（Fallon等人，2002；Inoue等人，2014；Moyer等人，2012；Tanaka等人，2013）。因此，珊瑚骨骼中的类似富集可能是由不同的陆源输入、生物介导的吸收和人为因素共同作用的结果。

虽然这些珊瑚岩芯此前已被用于研究中国南海北部的全新世珊瑚钙化和钙化液化学（Deng等人，2024，Deng等人，2025；Kang等人，2025），但其骨骼中的痕量金属组成和多变量来源分区尚未被探索。在这里，我们研究了来自中国南海北部海南岛东部79个Porites珊瑚岩芯中痕量金属的时间变化，涵盖了从中全新世到晚全新世的主要时期，包括全新世气候最适宜期（HCO）、4.2千年前事件、中世纪气候异常（MCA）、小冰期（LIA）和当前暖期（CWP）。具体而言，我们的目标是：(1) 确定珊瑚骨骼中一致的痕量金属组合；(2) 通过将元素/Ti比值与上地壳（UCC）值、GH6岩芯沉积物和海南附近表层沉积物进行比较，区分主要反映陆源输入的元素和表现出额外非陆源富集的元素；(3) 通过将结果信号与珊瑚代谢代理指标、钙化参数、区域陆源输入记录和火山活动进行比较，评估不同时间尺度上的痕量金属变异性是更符合珊瑚生理调节、颗粒物输入变化还是近期人为影响。

章节摘录

珊瑚预处理和年代学

共收集了79个珊瑚岩芯，包括74个化石珊瑚和5个现代珊瑚（表S1），来自中国南海北部海南岛东海岸的几个边缘礁石上的Porites群体（图1）。用淡水冲洗后，将这些珊瑚岩芯切成大约1厘米厚、7-8厘米宽的片状，然后进行X射线放射摄影。由于生物侵蚀，每个珊瑚岩芯的最上层被排除在分析之外。

珊瑚²³⁰Th/U年龄

在79个珊瑚样本中，74个被归类为化石珊瑚，5个为现代珊瑚。现代珊瑚包括四个活体样本，其中一个（11LW4）采集于2011年，另外三个（15WC23、15WC24和15WC26）采集于2015年。第五个现代珊瑚是一个最近死亡的样本（15WC22），其²³⁰Th/U年龄为?2 ± 1.7年BP（现在=1950 CE）（表S1）。这些珊瑚的年龄范围从5445 ± 13.1年BP到现在，涵盖了几个重要的气候时期

珊瑚骨骼中痕量金属的来源

确定珊瑚骨骼中痕量金属的来源对于重建历史环境条件和监测海洋污染至关重要（Jiang等人，2017；Saha等人，2016；Song等人，2014）。在海洋系统中，陆地物质通常是痕量元素的主要自然来源，而人为贡献则来自工业排放和采矿活动（Al-Rousan等人，2007；Richir和Gobert，2016）。由于钛（Ti）主要

结论

我们研究了来自中国南海北部海南岛东海岸边缘礁石的79个Porites珊瑚岩芯中的痕量金属浓度，时间跨度为过去6000年。我们的结果表明，工业化前的珊瑚骨骼痕量金属变异性反映了陆源输入和珊瑚相关的富集，而不仅仅是单一的环境来源。相比之下，在当前暖期（CWP），Cd、Co和Zn以及可能的Y信号显示出明显的富集现象

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致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFF0804801）、国家自然科学基金（42273009）、中国科学院青年创新促进会（2021352）以及GIG-CAS优秀青年学者奖（TGC202205）的财政支持。这是来自

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