一种生物衍生水凝胶电解质，具备通过氢键调控的水微环境，用于高温Zn||MnO?电池中的耦合电极稳定性增强

《Polymer》：A Bio-Derived Hydrogel Electrolyte with a Hydrogen-Bond-Regulated Water Microenvironment for Coupled Electrode Stabilization in High-Temperature Zn||MnO 2 Batteries

　　

摘要：

在高温下运行的Zn||MnO₂电池经常会导致电解质局部水微环境发生变化，伴随寄生反应加剧以及Zn阳极和MnO₂阴极稳定性降低。本文中，通过氢键调节，利用蚕豆胶和丙烯酰胺制备了一种生物衍生的水凝胶电解质。在聚合过程中，富含羟基的蚕豆胶通过氢键和链缠结与生成的聚丙烯酰胺网络相互作用，有助于保持水分并形成持续的水合Zn²⁺传输通道。FTIR和拉曼分析显示氢键环境的重新分布，表明LAG网络内的聚合物-水相互作用发生了重组。这种受调控的水微环境减少了热诱导的水分损失，同时保持了水合Zn²⁺传输所需的足够分子流动性。LAG水凝胶电解质表现出0.73的Zn²⁺传输数、7.4 kJ mol^-1的离子传输激活能，并在60°C时具有更好的质量保留能力。这些特性与界面pH变化的缓和、Zn腐蚀和副产物的减少以及循环过程中Mn溶解和阴极降解的降低有关。在60°C下，Zn||Ti电池在130次循环后的平均库仑效率为98%，Zn||Zn对称电池可运行超过300小时，而Zn||MnO₂全电池在2 A g^{-1₂电池中耦合电极的氢键调节方法。}

引言

由于Zn的高理论容量和低氧化还原电位、基于Mn的材料的丰富性以及水基电解质的安全性和成本优势，水基Zn||MnO₂电池在大规模储能领域具有吸引力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，其性能对温度敏感[7]、[8]、[9]。在高温下，水分蒸发加速会改变电解质浓度、电极润湿性和局部离子分布[10]、[11]。这些变化可能促进氢气的释放、Zn腐蚀、界面pH变化以及含锌副产物的形成。在阴极处，Mn物种的溶解和重新分布可能会减少活性物质的覆盖率并削弱导电框架。由于两个电极共享相同的电解质环境，高温降解应被视为一个耦合过程，而不是单独的阴极和阳极问题[12]、[13]。

水凝胶电解质可以将水基电解质限制在聚合物网络内，从而减少泄漏并保持电极/电解质接触[14]、[15]、[16]。它们的官能团还可以与水分子和水合离子相互作用，影响水的活度、离子传导和界面反应[17]、[18]。然而，高温操作需要在保持水分和离子传输之间取得平衡[19]、[20]。过度的水分损失会破坏离子传输路径并加剧局部浓度波动，而弱的限制则会使与水相关的副反应失控[21]、[22]、[23]。因此，合适的水凝胶应在保持持续离子传输的同时减少热诱导的脱水，并调节两个电极的化学环境[24]、[25]。天然多糖因其富含氧的官能团、灵活的链结构和易获得性而成为有前景的水凝胶成分[26]。Liu等人[27]将磺酸功能化的L-卡拉胶引入聚丙烯酰胺网络。强电负性的磺酸基团与Zn²⁺配位，改变了其溶剂化环境并形成了离子传输通道[28]、[29]。这一设计结合了降低的水活度和ZnCO₃/ZnS中间相的形成，稳定了Zn的沉积。PAM-LC水凝胶实现了0.82的Zn²⁺传输数，并在0.5 mA cm^{-2-22+的配位，重点在于调节Zn阳极[30]。Wang等人[31]将瓜尔胶与海藻酸钠结合，以改善Zn||MnO₂电池的水分保持能力和离子导电性。随后引入乙二醇以破坏水-水氢键并抑制冻结[32]、[33]。所得到的GG/SA/EG水凝胶在-20°C时保持6.19 mS cm-1₂电池的PVA/海藻酸双网络水凝胶，该水凝胶减少了电极附近的水分含量和活性，并形成了与海藻酸钠粘合剂的准固态自增强界面。这种界面限制了粘合剂的过度膨胀，保持了MnO₂阴极结构，并维持了离子传输通道。研究表明，水凝胶电解质可以直接提高阴极的完整性，尽管其重点是在常规条件下的粘合剂膨胀和机械增强，而不是热加速的Mn溶解。}

这些研究表明，含有天然聚合物的水凝胶可以调节水的结晶、Zn²⁺的配位、Zn沉积或阴极的完整性。然而，热诱导的水分损失对Mn溶解、Zn腐蚀、界面pH、副产物形成和电池整体性能的影响尚未得到系统研究[37]。此外，许多报道的系统依赖于有机防冻剂、强配位的离子基团或专用电极粘合剂[38]、[39]、[40]。因此，一种主要通过羟基介导的氢键和链缠结来调节高温下水微环境的生物衍生物水凝胶具有研究价值。蚕豆胶是一种含有丰富羟基和灵活长链结构的半乳甘露聚糖。当其掺入聚丙烯酰胺网络时，它可以与酰胺基团和水分子发生氢键相互作用，同时形成物理链缠结。在当前的设计中，蚕豆胶主要通过其富含羟基的结构来调节聚合物-水相互作用，而不是通过强配位的阴离子基团来重构Zn²⁺的溶剂化层。其富含羟基的结构提供了一种在保持水合离子传输环境的同时减少快速水分损失的方法[41]、[42]。

本文中，从蚕豆胶和丙烯酰胺制备了一种名为LAG的生物衍生蚕豆胶/聚丙烯酰胺水凝胶电解质。蚕豆胶的加入改变了聚合物网络内的氢键分布，在60°C时减少了水分损失，并保持了离子传导性。所得电解质环境与较低的Mn溶解、保留的阴极形态、缓和的界面pH变化、较少的含锌副产物积累相关。基于LAG的Zn||Ti电池在60°C下1000次循环后的平均库仑效率约为98%，而Zn||Zn对称电池在2 mA cm^{-2-2₂全电池中，经过1000次循环后，在2 A g-1₂电池中用于稳定耦合电极的羟基介导的水微环境调节策略。}

章节摘录

为了在高温条件下调节电解质的局部水微环境，通过将富含羟基的蚕豆胶引入丙烯酰胺前体溶液中，然后进行热引发聚合和电解质吸附，制备了一种生物衍生的水凝胶电解质。在聚合过程中，丙烯酰胺形成了聚丙烯酰胺网络，而多糖链通过氢键相互作用和链缠结参与了该网络的形成

总之，本文从蚕豆胶和丙烯酰胺制备了一种用于高温Zn||MnO₂电池的生物衍生物LAG水凝胶电解质。将富含羟基的蚕豆胶引入聚丙烯酰胺网络引入了氢键相互作用和链缠结，从而改变了水凝胶的局部氢键环境。所得网络减少了热诱导的水分损失，同时保持了连续的离子传导，这体现在Zn²⁺

Qingda An：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。Dan Li：撰写 – 审稿与编辑、方法学、实验研究。Yingbo Zhao：实验研究。Zuoyi Xiao：实验研究。Kaiqi Jin：撰写 – 初稿撰写、数据管理、概念构思。Xingyun Zhu：实验研究

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

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本工作得到了国家自然科学基金（22478047）和辽宁省普通本科院校基础科学研究专项基金（LJBKY2025022、LJBKY2024044）的支持。

Kaiqi Jin|Xingyun Zhu|Yingbo Zhao|Zuoyi Xiao|Qingda An|Dan Li

大连工业大学轻工与化学工程学院，中国大连，116034