生物质超临界水气化用高熵氧化物催化剂的评价与机理研究

《Renewable Energy》：Evaluation and mechanism study of high-entropy oxide catalysts for supercritical water gasification of biomass

　　

摘要生物质的催化超临界水气化（SCWG）是一项极具前景的可持续制氢技术，但其发展受到 SCWG 反应网络固有复杂性和极端操作条件下催化剂失活的限制。本文通过共沉淀法合成了一种高熵氧化物（HEO, NiMgCuZnCoO）催化剂，并通过 X 射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）确认了其结构。进行了宽范围反应参数（温度：350-500 °C，葡萄糖浓度：2 wt.%-10 wt.%）的实验，在 500 °C 和 2 wt.% 葡萄糖条件下，该 HEO 催化剂实现了 71% 的碳气化效率和 14.55 mol·kg?1 的含氢气体产率，大幅优于常见的金属氧化物催化剂。在四个催化 SCWG 循环中表现出良好的可重复使用性，且保持了岩盐结构和均匀的元素分布（由 XRD 和 TEM-EDX 映射确认），证明了其优异的耐水热稳定性。通过多方位方法揭示了 HEO 催化剂中各元素的贡献，包括与缺元素四元氧化物对比、分析三相产物以及进行葡萄糖蒸汽气化的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）研究，包括与四元氧化物催化剂的对比研究。该 NiMgCuZnCoO HEO 催化剂在多种真实生物质原料的 SCWG 中表现出良好的活性和通用性。提出了一种 HEO 催化剂的多位点协同机制，以调控生物质复杂的 SCWG 反应网络，为推进 SCWG 技术提供了新视角。

引言日益增长的全球能源需求，加上减轻传统化石燃料环境污染的紧迫性，加剧了对清洁可持续能源替代品的寻找 [1]。生物质作为一种无处不在的可再生碳中性资源，通过热化学转化过程生产燃料呈现出有前景的原料前景 [2]。然而，生物质的固有特性，如其异质组成、化学稳定性和高水分含量，构成了高效利用的重大挑战 [3]。在各种转化技术 [4] 中，超临界水气化（SCWG）特别适合处理生物质 [5]。该过程在水超过其临界点的条件下（T > 374 °C, P > 22.1 MPa）将生物质转化为富氢合成气 [6]。在此状态下，水表现出独特的性质，如高扩散性和反应性，使其能够渗透并高效分解生物质复杂、难降解的结构进行气化 [7]。虽然高温可以提高气化效率 [8]，但也同时增加了操作成本和能耗，从而削弱了过程的经济可行性 [9]。因此，引入催化剂已成为一种重要的强化策略 [10]。催化剂不仅提高气化速率，还能实现更温和的操作条件 [11]。例如，添加 6.5 wt.% 共沉淀 Ni-Mg-Al 催化剂将实现 80% 碳气化效率（CGE）所需的温度从 600 °C 降至 450 °C，对于 2.5 wt.% 葡萄糖溶液，在相同的 300 s 反应时间内 [12]。通过催化剂筛选，Azadvar 等人 [13] 发现 Ni/MgO 有效重新导向了 SCWG 期间的反应路径，导致高达 72.8% 的氢气选择性和 78% 的 H2 产率显著增加，证明了催化剂在优化 SCWG 过程中的关键作用。

非均相催化剂 [14] 因其易于分离和重复使用已被广泛用于 SCWG 反应 [15]。报道的催化剂 [16]，如负载型过渡金属（如 Ni, Ru）和金属氧化物，已被证明在促进关键反应方面有效，包括蒸汽重整和水煤气变换反应（WGSR）[17]。例如，Yan 等人 [18] 报道在 Ni 催化剂中添加 5 wt.% Ce 作为促进剂，将食品废物气化的 H2 产率提高到 749.60 mmol·L?1，将此增强归因于 CeO2 氧化还原循环，该循环生成辅助 Ni 断键和抑制积碳的活性物种。Mastuli 等人 [19] 证明在油棕叶气化过程中将 NiO、ZnO 和 CuO 负载到 MgO 上既改善了气化性能又改善了气体组成，其中 ZnO 特别增强了 WGSR。然而，这些催化剂在 SCWG 中的实际应用受到极端过程条件的严重阻碍。催化剂的快速失活，通过积碳 [20]、烧结 [21]、浸出 [22] 和 S、Cl 等杂原子中毒 [23]，导致性能显著衰减和催化剂寿命缩短。Byrd 等人 [24] 发现在柳枝稷生物原油的 SCWG 过程中，ZrO2 和 MgAl2O4 负载催化剂因积碳和烧结而失活，导致氢气产率降低甚至反应器堵塞。这种不稳定性需要频繁再生或更换催化剂，削弱了过程的经济性和效率。因此，开发能够承受破坏性超临界水（SCW）环境的稳健、高性能催化剂仍然是关键研究目标 [25]。此外，SCWG 反应器中常用的镍基合金可能会无意催化消耗目标 H2 产品的反应 [26]，并在含氯超临界水中遭受加速腐蚀 [27]。这些不良的合金效应进一步促使探索具有优异稳定性和可调表面化学的催化剂载体，高熵氧化物（HEOs）正成为有前景的候选者。

除了稳定性问题，生物质 SCWG 涉及异质进料混合物内平行和顺序反应的复杂反应网络 [28]。传统催化剂由于其活性位点多样性有限，往往难以管理这种复杂性且容易失活。HEOs 提供了一个有前景的替代方案 [29]。它们独特的多阳离子晶体结构实现了两个关键优势：形成多样化的活性位点集合 [30] 和对反应路径的复杂调控 [31]。通过将多种阳离子（如 Mg, Co, Ni, Cu, Fe, Cr, Mn）纳入单一稳定晶格，HEOs 表现出优异的耐酸碱腐蚀和烧结能力 [32]。Chen 等人 [33] 证明 (Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Y0.2)3TaO7 和 Nd0.2Sm0.2Gd0.2Yb0.2Y0.2)3Ta0.5Nb0.5O7 中多种阳离子引起的晶格畸变产生了丰富的氧空位，显著增强了它们的热物理性质，包括低热导率和高达 1200 °C 的优异相稳定性。这些氧空位可能同样有助于提高 SCWG 过程中的催化性能，通过促进水和有机中间体在 HEO 表面的吸附和活化。此外，它们的协同活性位点允许控制复杂的 SCWG 反应网络向所需产品转化 [34]。最近的研究突出了 HEOs 在热化学催化中的潜力 [35]。Zhang 等人 [36] 开发了一种 ACr2O4 (A = Ni, Mg, Cu, Zn, Co) 尖晶石催化剂，在 C3H6 氧化过程中 4.2 vol% 水蒸气下保持了 100 小时以上的活性，显著长于单金属氧化物催化剂（20 h）。在 700 °C 下化学循环重整耦合水分解中，(Ni0.2Co0.2Ca0.2Cu0.2Mg0.2)Fe2O4 利用 HEOs 和高熵合金相之间的可逆转化，实现了生物质高效稳定的氢气生产 [37]。Gao 等人 [38] 进一步在微波照射下使用 Zr 改性的 FeMgCoNiOx HEOs 产生丰富的氧空位，促进热分解水制氢。尽管在热催化方面取得了这些进展，但 HEOs 在 SCWG 过程中的应用仍未见报道。

在本研究中，通过共沉淀随后高温煅烧合成了等摩尔比的 NiMgCuZnCoO HEO。通过包括 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）在内的表征技术确认了其元素组成、价态、分布和晶体结构。为了解开各个催化贡献并探究协同气化机制，还按照相同程序制备了五种四元复合氧化物。选择葡萄糖作为生物质的模型化合物，用于测试和比较催化 SCWG 性能。使用气相色谱（GC）、气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）和热重分析（TGA）对气态、液态和固态产物进行定性和定量分析。使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）阐明了 HEO 与反应分子之间的相互作用和转化路径。最后，使用包括玉米秸秆、玉米芯和稻壳在内的真实生物质原料评估了 HEO 催化剂的实际气化性能和应用潜力。本研究提供了关于组成 - 活性关系和多金属协同机制的基本见解，为开发先进的生物质 SCWG 提供了新的催化剂设计策略。

片段章节材料与催化剂合成在本研究中，所有试剂均直接使用，具体细节列于表 S1 中。这些类型的真实生物质——玉米秸秆、玉米芯和稻壳——产自中国江苏省连云港市。它们的组成通过元素分析（Elementar Vario）和工业分析（Kaiyuan 5E-MAG6700）确定，见表 S2。所有这些生物质材料在气化试验前均进行了粉碎和筛分（20–40 目）。所有过程均使用去离子水。

高熵氧化物材料的物相鉴定与元素分布 NiMgCuZnCoO HEO 和四元氧化物催化剂通过共沉淀随后高温煅烧合成。它们的实际金属组成通过 ICP-MS 确定，如表 S4 所示。除 De-Mg-MO 样品呈现 Ni 富集外，所有其他样品的元素组成与其名义值良好吻合。这种一致性证实了当前合成方法在受控合成方面的有效性。

结论总之，本研究报道了一种具有单一岩盐结构的 NiMgCuZnCoO HEO 催化剂，在生物质 SCWG 中表现优异。在 2 wt.% 葡萄糖和 500 °C 的 SCWG 条件下，CGE 和 HC 气体产率分别达到 71% 和 14.55 mol·kg?1。葡萄糖气化的四个循环测试证明了其在 SCWG 反应中良好的稳定活性。四个循环测试后 HEO 的 XRD 和 TEM-EDX 映射表明它保持了单相岩盐结构。

CRediT 作者贡献声明 Kaixuan Liu：验证、调查、数据整理。Zigan He：写作 – 初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据整理。Bo Li：写作 – 审查与编辑、资源、方法论。Deng Zhao：资源、资金获取。Rui Ma：写作 – 审查与编辑、资源、方法论。Chuntao Han：可视化、调查、数据整理。Jiajing Kou：写作 – 审查与编辑、监督、资源、项目管理、方法论、资金。

竞争利益声明 ? 作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢 本研究得到了国家自然科学基金（52406272）、河北省教育厅科学研究项目（BJ2026327）、河北省自然科学基金（E2023203210）和河北省燕赵金平台聚才计划骨干人才项目（留学归国平台）（B2025004）的支持。Deng Zhao 得到了国家自然科学基金（52206173）的资助。

Zigan He|Kaixuan Liu|Chuntao Han|Rui Ma|Deng Zhao|Bo Li|Jiajing Kou

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