《Results in Surfaces and Interfaces》：Enhancing surface properties of 3D printed polymers by metal and ceramic multilayer coatings
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3D打印（增材制造，additive manufacturing, AM）已从快速原型制作演变为成熟的制造方法，但3D打印零件的低表面质量往往仍是限制其更广泛应用的瓶颈。涂层技术可以解决这一问题，并能更广泛地改变表面性能，例如提高打印零件的耐久性。然而，最常见
3D打印（增材制造，additive manufacturing, AM）已从快速原型制作演变为成熟的制造方法，但3D打印零件的低表面质量往往仍是限制其更广泛应用的瓶颈。涂层技术可以解决这一问题，并能更广泛地改变表面性能，例如提高打印零件的耐久性。然而，最常见的3D打印材料——聚合物，难以涂覆保护性金属或陶瓷层，要实现良好附着力通常需要多个工艺步骤和危险化学品。在本研究中，研究人员采用比传统塑料电镀更简便且环境友好的方法，在3D打印聚合物试样以及由聚氨酯（polyurethane, PUR）、聚丙烯（polypropylene, PP）和聚酰胺（polyamide, PA）等涂层研究中很大程度上尚未探索的聚合物制成的参考试样上沉积了陶瓷和金属多层涂层。研究采用多种方法在聚合物表面制备粘附中间层，包括刷涂涂层和超短脉冲激光沉积（ultra-short pulsed laser deposition, USPLD）生产的薄膜，后者是一种未充分利用但具有多方面潜力的气相沉积方法。通过附着力测试和磨损测试全面评估了不同基材-涂层组合的性能，结果显示性能存在差异。性能最佳的涂层在首次失效前可承受超过10 N的划痕载荷，完全失效前可承受超过100 N，并表现出约15 MPa的拉脱附着力，足以满足许多应用需求。在销盘磨损测试中，大多数涂层在300 g载荷下承受了12000转（滑动距离377 m）而未磨损耗尽。总体而言，每种受试基材和涂层类型均找到了性能良好的基材-涂层组合。
增材制造（additive manufacturing, AM）又称3D打印，已从快速原型制作发展为成熟的制造技术，但打印件表面质量常不足，需要后处理。涂层技术可改善表面质量并赋予表面特定功能。然而，最常用的3D打印材料——聚合物，难以直接镀覆金属或陶瓷层，传统塑料金属化需多步预处理，涉及铬酸蚀刻和钯活化等有毒有害化学品，存在环境和健康风险。现有研究多集中于ABS和PLA，对聚氨酯（PUR）、聚丙烯（PP）和聚酰胺（PA）等聚合物的金属化研究较少；物理气相沉积（PVD）中的超短脉冲激光沉积（USPLD）潜力未充分挖掘。为此，研究人员提出结合USPLD、电镀和简单表面处理的混合涂层策略，以环保方式在多种聚合物上制备多层涂层，并系统评估附着力和耐磨性。相关成果发表在《Results in Surfaces and Interfaces》。
研究人员采用熔丝制造（FFF）打印PUR、PP、PA矩形试样，并从片材切割参考试样（片材来源：ETRA Oy，芬兰）。为形成导电中间层，部分试样通过USPLD在真空下沉积钛-镍（Ti+Ni）薄膜，部分试样刷涂导电银浆；陶瓷涂层则采用刷涂搪瓷漆或喷涂搪瓷喷雾。随后对导电中间层试样电镀铜-镍或铜-镍-铬多层涂层。采用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，机械轮廓仪测量表面粗糙度，划痕试验（依据ASTM C1624）、拉脱试验（依据ASTM D4541）和销盘磨损试验（依据ASTM G99）分别评价附着力和耐磨性。
3.1 表面形貌与粗糙度
通过SEM和粗糙度测量发现，陶瓷涂层呈现应用方法特有的表面织构，金属涂层呈典型球状微观结构。PA基材最光滑，PUR最粗糙；片材比3D打印“光滑”试样更光滑，“粗糙”打印试样最粗糙。陶瓷涂层总体降低表面粗糙度，且刷涂搪瓷漆比喷涂搪瓷喷雾更平滑；导电银中间层在多数情况下降低粗糙度，但电镀铜镍层增加粗糙度；USPLD层对粗糙度影响较小。此外，不同打印机制得的试样初始粗糙度存在差异，表明打印机类型和设置也影响表面质量。
3.2 划痕试验
划痕试验记录了首次内聚失效（LC1）、首次粘附失效（LC2）和总失效（LC3）的临界载荷。结果显示，陶瓷涂层中PUR基材总体抗划痕性最好，3D打印PUR上的搪瓷漆涂层在100 N下未完全失效；搪瓷喷雾涂层则多数在低载荷下完全失效。金属涂层中，导电银中间层组合在3D打印PUR上表现最佳，而USPLD中间层组合在PP和PA片材上表现更好；尤其对于3D打印PA，USPLD是唯一能获得良好附着金属涂层的方法。
3.3 拉脱试验
拉脱试验测得的附着强度显示，陶瓷涂层在PA基材上附着力最高（多数>7 MPa），在PUR上最低（多数<3 MPa）。金属涂层中，USPLD Ti+Ni中间层配合Cu+Ni+Cr在PA片材上获得最高拉脱强度（>14.82 MPa），导电银中间层配合Cu+Ni在3D打印“光滑”PA上达到9.3 MPa。总体来看，片材基材的附着强度高于3D打印基材。
3.4 销盘磨损试验
销盘磨损试验中，搪瓷漆涂层多数未磨损耗尽，而搪瓷喷雾涂层多数磨损耗尽，且搪瓷喷雾涂层的摩擦系数（COF）变化较大。所有金属涂层均未完全磨损，导电银+Cu+Ni涂层的COF范围为0.35-0.41，USPLD Ti+Ni+Cu+Ni+Cr涂层的COF较高（0.72-0.77），归因于铬顶层较高的硬度和摩擦特性。
3.5 结果总结
采用四级评分制对划痕、拉脱和磨损测试结果进行综合评分，结果显示各涂层在至少一种基材上表现良好，反之亦然。最佳组合包括：3D打印PUR和PP上的搪瓷漆、PA片材和3D打印“粗糙”PA上的搪瓷漆、3D打印“粗糙”PP上的搪瓷喷雾、PP片材和3D打印“光滑”PA上的导电银+Cu+Ni，以及PP片材、PA片材和3D打印“粗糙”PA上的USPLD Ti+Ni+Cu+Ni+Cr。
讨论指出，划痕试验中PUR表现较好，而拉脱试验中PA最高，说明两种附着测试的排序存在显著差异，基材弹性、表面化学和刚度均会影响结果。导电银中间层性能受基材兼容性影响，USPLD中间层则表现出两种极端行为。综合来看，每种涂层均可找到合适的基材，表明该混合涂层策略具有广泛适用性。USPLD减少了电镀前的工艺步骤，材料选择范围广，但沉积速度较慢，适合小型真空兼容物体。所开发的涂层最适用于装饰性应用，但优化参数后有望用于功能性部件。结论部分：研究成功在多种片材和3D打印聚合物基材上沉积陶瓷和金属涂层，无需涉及危险化学品的预处理。USPLD和刷涂导电银均能在聚合物表面形成良好附着的导电中间层，支持后续电镀。最佳三分之一组合的划痕总失效载荷超过35 N，拉脱附着强度约8-15 MPa；陶瓷涂层的最佳三分之一组合划痕总失效载荷超过28 N，拉脱附着强度约7-14 MPa。虽然不是所有组合都成功，但每种涂层至少在一类基材上表现良好，反之亦然。本研究为塑料金属化的简化环保路线提供了基础。
