《Results in Chemistry》：Effect of calcination and blending of fly ash on the improvement of workability and thermo -mechanical properties of low reactive fayalite copper slag waste phospho geopolymer
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实现净零能耗建筑（Net Zero Energy Building）的策略之一是采用具有可持续性和成本效益优势的低碳材料。尽管前期研究已利用铁橄榄石（fayalite）铜渣（Copper slag, CS）制备磷酸盐水泥，但仍存在凝结过快、水化放热高及和易性差
实现净零能耗建筑（Net Zero Energy Building）的策略之一是采用具有可持续性和成本效益优势的低碳材料。尽管前期研究已利用铁橄榄石（fayalite）铜渣（Copper slag, CS）制备磷酸盐水泥，但仍存在凝结过快、水化放热高及和易性差等挑战。粉煤灰固有的低反应活性也导致了较低的强度。因此，本研究采用多尺度分析方法，研究了煅烧富铁橄榄石铜渣（calcined copper slag, Ch）作为唯一胶凝材料或与高掺量低钙粉煤灰（fly ash, FA）复配后在磷酸介质中的反应活性。通过将样品暴露于200–800 °C温度条件下，评估了其外观变化、质量损失、热-力学强度及微观结构特性，并报告了采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和电子顺磁共振（EPR）进行的微观结构研究结果。物相与化学键分析表明，惰性铁橄榄石经煅烧后转变为赤铁矿（hematite），获得了最高110.4 MPa的抗压强度，而未加热的铜渣（CS）则快速凝结，仅获得2.1 MPa的强度。热-力学强度结果表明，铜渣复合材料致密的微观结构阻碍了水分逸出，粉煤灰的引入通过内部应力平衡机制缓解了这一效应。扫描电子显微镜（SEM）分析证实了结晶态尖晶石（FeMnAl?O?）和磁赤铁矿（γ-Fe?O?）的形成，它们作为刚性微填料发挥作用。在600–800 °C加热过程中，触发了硅酸盐相（鳞石英、石英）的结晶以及稳定的铁氧化物和铁铝氧化物（如赤铁矿、磁赤铁矿、铁尖晶石）的生长。总体研究结果为了解含铁工业废弃物在改善耐热性和耐火性能方面的回收利用可行性提供了重要见解。
论文解读：煅烧及粉煤灰复配对低活性铁橄榄石铜渣磷酸基地聚物和易性与热-力学性能的改善研究
**一、研究背景与目的**
工业化的快速发展产生了大量固体废弃物，其中铜渣（Copper slag, CS）与粉煤灰（Fly ash, FA）因产量巨大且化学组成复杂而尤为突出。铜渣是火法炼铜的副产物，全球年产量超过2400万吨；粉煤灰，尤其是低钙（F级）粉煤灰，由燃煤电厂大量产生。这些材料的填埋处置不仅带来环境风险，也造成了潜在资源的浪费。在此背景下，科学界日益关注将这些工业副产物转化为有价值的建筑材料，以符合可持续发展和循环经济原则。
铜渣主要由铁橄榄石（Fe?SiO?）和磁铁矿（Fe?O?）组成，并含有大量的二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁及残留铜。然而，铜渣中富铁橄榄石相相对惰性，限制了其在常规碱或酸激发胶凝材料体系中的反应活性。粉煤灰（尤其是F级）具有以无定形铝硅酸盐为主的组成和细小的球形颗粒形态，在碱激发下表现出较高的火山灰反应活性，但粉煤灰基地聚物存在耐酸性差、体积不稳定、耐火及耐高温性能有限以及强度随时间逐渐下降等问题。这些局限性促使研究人员探索替代的活化策略，如磷酸活化。
在绿色水泥中，酸碱水泥尤其是磷酸盐水泥因其快凝、高早强和优异的热稳定性而受到关注。然而，磷酸镁水泥高昂的原材料和能源成本限制了其广泛应用。因此，利用铜渣和粉煤灰等丰富的工业副产物作为磷酸盐水泥的替代前驱体成为研究热点。铜渣中的主要含铁相铁橄榄石和磁铁矿在室温下可与磷酸或酸性磷酸盐溶液反应形成磷酸铁水泥，而赤铁矿（Fe?O?）因在酸性介质中溶解度低而反应活性较差。然而，与磷酸铁沉淀相关的快速凝结对大规模应用构成了重大挑战。
先前研究已对富含铁的铜渣-粉煤灰磷酸基地聚物体系进行了探索，发现磷酸活化的铁橄榄石铜渣仅获得约16 MPa的抗压强度，这主要归因于溶解不完全以及富硅钝化层的形成抑制了酸的进一步侵蚀。单独使用粉煤灰的磷酸基地聚物则表现出反应活性差、硬化时间长和强度发展不足的问题。已有研究表明，对铜渣进行500 °C热处理可影响其物相组成、反应活性、凝结行为并提升力学性能。因此，本研究将铜渣在约600 °C下进行热处理作为增强其反应活性的有效策略，并探究其与粉煤灰复配后在磷酸活化下的协同效应。本研究旨在解决铁含量丰富的铜渣体系中磷酸铁相快速凝结难以控制的问题，阐明富铁橄榄石铜渣与低钙粉煤灰在复配体系中的复杂相互作用，以及揭示酸激发低铁含量复合材料在高温和火暴露条件下的性能机制。
**二、主要技术方法**
本研究采用多尺度分析方法。原材料方面，富铁橄榄石铜渣（CS）采购自Astrra Chemicals（金奈），低钙粉煤灰（FA）按ASTM C618分类为F级，来源于印度金奈Ennore火电站。铜渣经球磨至75 μm后，在600 °C下煅烧2小时，得到热活化铜渣（Ch）。使用10 M磷酸溶液作为激发剂，液固比固定为0.65。研究者制备了三种类型的胶凝材料：100%未煅烧铜渣（CP）、100%煅烧铜渣（ChP）以及煅烧铜渣与粉煤灰不同比例的复配体系（Ch?F?P、Ch?F?P、Ch?F?P）。样品在室温（30 ± 2 °C）下密封养护28天后进行测试。测试方法包括：微型坍落度流动试验评估新拌浆体流动性（ASTM C1437）、万能试验机测试抗压强度（ASTM C109）、高温炉热暴露处理（200–800 °C）、火焰暴露耐火试验（IS 3808:1979，1100 °C火焰）、X射线荧光光谱（XRF）分析化学成分、X射线衍射（XRD）分析物相组成、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键合、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）分析微观形貌与元素组成、热重-差热分析（TGA/DTA）分析热分解行为、电子顺磁共振（EPR）分析Fe3?配位环境。
**三、研究结果**
**3.1 前驱体的化学组成、矿物学与形貌特征**
热重-差热分析（TGA/DTA）显示，未处理铜渣在500–1000 °C之间出现质量增加，伴随DTA曲线上的宽放热峰，这归因于铁橄榄石相中Fe2?氧化为Fe3?。XRD分析表明，600 °C以上出现Fe?O?和Fe?O?的特征峰及无定形二氧化硅，600–700 °C之间观察到磁铁矿向磁赤铁矿的转变。因此选择600 °C作为煅烧温度以促进铁橄榄石的部分氧化和结构改性。
**3.2 和易性**
流动度测试显示，纯粉煤灰体系（FAP）流动度最高（185 mm），归因于F级粉煤灰的球形形貌和光滑表面。煅烧铜渣体系（ChP）的流动度为160 mm。随着粉煤灰掺量增加，流动度逐渐提高。未煅烧铜渣体系（CP）因凝结过快而无法测量流动度。
**3.3 热-力学强度**
在室温条件下，纯煅烧铜渣体系ChP表现出最高的抗压强度110.41 MPa，这归因于热处理增强的反应活性及致密连续的Fe-O-P凝胶网络的形成。相比之下，CP和FAP的强度仅为2.13 MPa和1.56 MPa。ChP在200 °C和600 °C时强度保留率分别为85.35%和56.37%，但在800 °C时急剧下降至13%。在复配体系中，粉煤灰掺量最高的Ch?F?P（20 wt% Ch）在室温下强度较低，但在800 °C时保有45%的强度保留率。
**3.4 耐火性能**
火焰暴露试验表明，在30分钟测试期间，纯ChP样品的背面温度最高（约440 °C），而Ch?F?P最低（约370 °C）。以ChP为参考样品，Ch?F?P在30分钟时温差ΔT最大（71 °C），表明其耐火性能最优。耐火性能随粉煤灰掺量增加而提高。
**3.5 外观变化**
所有样品在600 °C以下均未观察到可见的表面开裂。在800 °C时，仅ChP样品出现细微的表面裂纹。经火焰暴露后，ChP和Ch?F?P出现轻微表面裂纹，而粉煤灰含量超过50%的Ch?F?P和Ch?F?P样品即使经高温暴露也未出现可见裂纹。
**3.6 XRD矿物学分析**
XRD分析显示，CP基质保留了显著的铁橄榄石峰，仅形成少量FePO?。相比之下，ChP基质中大部分铁橄榄石反射消失，出现了尖晶石（FeMnAl?O?）、磁赤铁矿（γ-Fe?O?）和增强的FePO?峰。FAP基质中出现了伯林石（AlPO?）的新反射峰。复配体系中，随粉煤灰掺量增加，伯林石和石英峰强度增强，而铁橄榄石和磁赤铁矿反射逐渐减弱。在200–400 °C时，FePO?和AlPO?峰保持较高强度，对应较高的强度保留率。600 °C时磷酸盐反射峰减弱，赤铁矿、磁赤铁矿、铁尖晶石以及鳞石英、石英的结晶峰增强。800 °C时磷酸盐相完全消失，基质以赤铁矿、铁尖晶石、石英、鳞石英和莫来石等热稳定高温相为主。
**3.7 FTIR分析**
FTIR光谱显示，ChP样品在1027 cm?1处出现强吸收带，归属为Fe-O-P振动，该特征峰在600 °C以下保持稳定。引入粉煤灰后（如Ch?F?P），该峰移至1051 cm?1，表明磷酸盐掺入硅铝酸盐结构中。在796–782 cm?1处的吸收归属为Si-O-P弯曲振动。随着温度升高，水相关特征峰（3443 cm?1和1636 cm?1）逐渐减弱，表明脱水过程。800 °C时，ChP和Ch?F?P仍显示1094 cm?1处的P-O-P吸收峰及1283 cm?1处的肩峰，表明磷酸盐玻璃的形成。
**3.8 SEM分析**
SEM观察显示，ChP样品呈现致密紧凑的基体，具有良好形成的磷酸铁凝胶和约0.7的P/Fe比。复配体系中，Ch?F?P显示出磷酸铁和铝硅磷酸盐凝胶的混合形貌，Ch?F?P呈现更均匀的凝胶结构，而富粉煤灰的Ch?F?P则显示大量球形未溶解粉煤灰颗粒，P/Fe比接近1.0，表明Fe-O-P连续性的降低。
**3.9 TGA/DTA热分析**
TGA/DTA揭示了三个不同的热区域：150 °C以下的物理吸附水蒸发、150–300 °C的化学结合水释放（伴随FePO?和伯林石中间相的结晶）、以及300 °C以上的非晶磷酸盐基体重组和部分结晶。在600–1000 °C范围内观察到质量增加，对应Fe2?向Fe3?的氧化及FePO?分解和赤铁矿结晶。
**3.10 EPR分析**
EPR谱图显示，ChP样品在g = 2.26和g = 3.93处出现显著信号，表明磷酸盐基质中Fe3?离子存在强烈的偶极-偶极相互作用和团簇。复配样品中，Ch?F?P和Ch?F?P分别在g ≈ 2.02和2.00处显示信号，表明Fe3?处于畸变程度较小的八面体配位环境。经800 °C热处理后，ChP在g = 4.19处出现高场分量，表明高自旋Fe3?中心处于畸变配位环境。随着粉煤灰含量增加，磁相互作用减弱，结构有序度提高。
**3.11 反应机理**
基于实验证据，研究人员提出了综合反应机理。第一步为铜渣的热活化（煅烧），600 °C下铁橄榄石发生部分氧化，生成赤铁矿和非晶二氧化硅（2Fe?SiO? + O? → 2Fe?O? + 2SiO?(am)），同时伴随磁铁矿的生成（3Fe?SiO? + O? → 2Fe?O? + 3SiO?(am)）。第二步为煅烧铜渣的磷酸活化，释放的Fe3?与磷酸盐物种反应生成FePO?和Fe?(PO?)?。第三步为粉煤灰的磷酸活化，Al3?和Ca2?的浸出形成AlPO?和CaHPO?。第四步为复配体系的协同反应，Fe-O-P和Al-O-P物种与非晶SiO?结合形成Fe-Al-Si-O杂化网络和Si-O-Al-O-P网络。第五步为热处理过程中的相演变，200–400 °C脱水，600–700 °C残余Fe2?氧化为Fe3?（2Fe2? + 1/2O? → 2Fe3?），700–800 °C磷酸盐凝胶分解（2FePO? → Fe?O? + P?O?），900–967 °C陶瓷相结晶（3Al?O? + 2SiO? → Al?Si?O??(莫来石)；SiO?(am) → SiO?(鳞石英/石英)）。
**四、讨论与结论**
本研究成功开发了利用热处理富铁橄榄石铜渣和F级粉煤灰制备的磷酸活化地聚物胶凝材料，旨在提高耐热性和力学性能。研究表明，铜渣的热活化提高了其反应活性，使Fe2?部分转化为Fe3?，增强了与磷酸的反应能力，并延长了凝结时间。纯煅烧铜渣体系（ChP）获得了110 MPa的最高抗压强度，粉煤灰的掺入虽降低了抗压强度，但平衡了酸反应活性。FTIR和XRD分析证实了非晶凝胶相向磷酸铁、赤铁矿和磷酸铝结晶相的转变。EPR谱图揭示了富Ch体系中Fe3?处于四面体和八面体配位，形成稳定的Fe-O-P网络，粉煤灰的加入稀释了铁含量，降低了磁相互作用并改变了局部对称性。
总体而言，优化磷酸盐水泥制备的关键参数是富铁渣与粉煤灰的比例。适当的配比有助于平衡新拌性能、抗压强度和微观结构完整性。煅烧铜渣是制备具有更高耐高温性能的铁基磷酸盐水泥的 promising 原材料，凸显了其在耐火和防火应用中的潜力。本研究为含铁工业废弃物的回收利用提供了重要见解，为开发适用于高温结构和防火应用的高性能建筑材料开辟了新途径。
