无贵金属MnO?(OH)?/GaN纳米线辅助下的氯离子促进高效天然海水分解技术

《Science Bulletin》：Chloride ions-assisted high-efficiency natural seawater splitting enabled by noble-metal-free MnO x(OH) y/GaN nanowires

　　

摘要

太阳能驱动的自然海水全分解为氢气生产提供了一种颠覆性的解决方案，以实现全球脱碳。在这里，我们介绍了一种无贵金属的MnO_xOH_y/GaN纳米线光催化剂，该催化剂生长在硅衬底上，可以在不使用牺牲剂的情况下实现无偏见的海水全分解。密度泛函理论计算和原位光谱表征显示，MnO_xOH_y/GaN降低了光生空穴和电子之间的库仑吸引能量，从而加速了电荷转移动力学。同时，这种经过修饰的MnO_xOH_y促进了光生空穴在水氧化过程中原位生成*OH*和*OOH*。更重要的是，在氯离子的帮助下，水氧化的反应能量障碍显著降低。此外，H₂O与MnO_xOH_y之间的羟基交换机制进一步增强了反应动力学。总的来说，MnO_xOH_y/GaN杂化光催化剂在自然海水中实现了6.15%的高光制氢效率，并且在360分钟内保持了稳定性，产生了15.2 mol g_MnOxOH_y/GaN^?1 h^?1（3.3 W cm^?2）的显著氢气产生速率。这项工作通过整合地球丰富的材料、阳光和海洋资源，为高效太阳能驱动的海水分解提供了一种有前景的策略。

引言

太阳能驱动的水分解已成为绿色氢气生产的一种变革性技术[1]，为减缓气候变化、能源短缺和环境污染提供了碳中和的途径[2]、[3]、[4]、[5]。然而，它对淡水资源的依赖增加了全球水资源短缺的风险。相比之下，海水占地球水资源的约97%，为可扩展的氢经济提供了更合适的基础。然而，海水复杂的离子组成给高效和稳定的氢气生产带来了一系列挑战：(i) 竞争性的氯化物氧化反应，例如2Cl^? + 2h⁺ = Cl₂（相对于标准氢电极SHE的电动势为1.36 V）；Cl^? + H₂O + 2h⁺ → ClO^? + 2H⁺（相对于标准氢电极SHE的电动势为1.49 V），与氧气演化反应（OER）竞争。(ii) 高盐度会加速光催化剂的降解，使反应机制变得极其复杂。(iii) 最关键的是，OER缓慢的动力学和高能量障碍仍然是工业规模光催化水分解的瓶颈[6]、[7]。

光催化剂是太阳能驱动水分解的核心。在过去几十年中，研究工作主要集中在开发各种光催化剂上，如金属氧化物、金属硫化物以及通过掺杂、缺陷工程/表面修饰和异质结构工程等几种策略修饰的碳材料[8]、[9]、[10]、[11]。尽管取得了显著进展，但由于对海水特异性光催化作用机制的理解有限[12]、[13]，光催化海水分解的光制氢效率仍然较低。此外，通常需要贵金属和牺牲剂来增强载流子分离并加速光催化过程中的水氧化缓慢的动力学，使得这项技术不切实际[14]。这些问题突显了迫切需要开发无牺牲剂的低成本光催化剂系统，并全面理解海水分解的机制。然而，迄今为止，在使用无贵金属的光催化剂进行太阳能海水全分解方面尚未取得实质性成功。硅支持的金属氮化物纳米线在太阳能转换方面显示出显著的进展，因为它们在光催化水分解[15]、二氧化碳还原[16]、[17]和生物质转化[19]方面具有出色的结构和光电性能组合。更重要的是，硅支持的GaN纳米线（NWs）由于其模块化和适用于工业的特点，在太阳能驱动的海水分解中具有巨大的潜力用于可扩展的氢气生产。

锰（Mn）作为太阳能驱动水分解的共催化剂具有独特的优势[20]、[21]。通常，Mn在氧化态转变时表现出较低的晶场活化能，其多价态氧化还原灵活性（Mn²⁺/³⁺/⁴⁺）使得在水氧化过程中能够快速且可逆地改变价态[22]。这种动态的价态适应性促进了光催化过程中的多次电子转移，并促进了随后的水分解反应[23]、[24]。值得注意的是，锰氧化物/氢氧化物还对氯化物离子具有出色的耐腐蚀性。总的来说，这些特性使得基于锰的物种成为与合适的半导体平台结合以实现高效和持久的光催化海水分解的高度有前景的组分[22]、[25]。

在这项研究中，通过将MnO_xOH_y原位沉积在GaN纳米线（记为MnO_xOH_y/GaN纳米线）上，制备了一种适应海水的无贵金属光催化剂（该纳米线由晶圆级硅支撑，见图1）。结合时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）计算、光谱和同位素标记研究，阐明了其卓越性能的起源：(i) MnO_xOH_y与GaN纳米线协同作用，降低了光生空穴和电子之间的库仑吸引能量，从而加速了电荷动态。(ii) MnO_xOH_y促进了光生空穴在水氧化过程中原位生成*OH*和*OOH*。(iii) 更重要的是，海水中丰富的氯离子可以降低光生电子和空穴之间的库仑吸引能量，从而更有效地分离电荷。同时，通过H₂O与MnO_xOH_y之间的羟基交换机制，降低了反应能量障碍，从而显著促进了水氧化。结果，在300 W全弧氙灯照射下，光强度为3.3 W cm^?2的条件下，Si支持的MnO_xOH_y/GaN纳米线实现了6.15%的光制氢（LTH）效率，并在自然海水中产生了15.2 mol g_MnOOH_y/GaN^?1 h^?1的显著H₂产生速率。此外，这种光催化剂在360分钟的稳定性测试中表现出44,278 mol H₂每摩尔Mn物种的高转化数（TONs）。户外测试验证了在集中太阳能照射下从自然海水中生产H₂的实用性。这项研究建立了一种利用两种 readily available natural resources（即阳光和海水）进行可持续氢生产的经济有效范式。

章节片段

在4英寸Si (111)晶圆上通过MBE生长GaN纳米线

在生长GaN纳米线之前，Si (111)衬底在800 °C下脱气半小时，以消除残留的氧化物和表面杂质，从而为外延生长提供原子级清洁的表面。随后的纳米线生长在600 °C的衬底温度下进行。在沉积过程中，使用400 W射频电源生成氮等离子体，氮气流量保持恒定为1 sccm。同时，镓源

无贵金属MnO_xOH_y/GaN纳米线光催化剂的合成与表征

最初，GaN纳米线是在氮气丰富的条件下，通过等离子体辅助分子束外延（MBE）方法在4英寸Si (111)衬底上外延生长的，遵循先前报道的程序[39]。随后，这些外延GaN纳米线通过成熟的光沉积技术与锰氧氢氧化物（MnO_xOH_y）杂化（请参见在线的图S1、S2和实验部分）。作为对比，MnO_xOH_y/GaN纳米线通过空气退火转化为MnO_x/GaN纳米线

结论

开发了一种由Si支持的MnO_xOH_y/GaN纳米线组成的无贵金属光催化架构，用于高效和可持续的海水分解产氢。这种设计的催化剂在无牺牲剂的情况下，在集中光照下实现了6.15%的高LTH效率，并且具有15.2 mol g_MnOOH_y/GaN^?1 h^?1的显著氢产生速率。此外，该光催化剂在360分钟内保持了稳定的氢产生，且没有检测到副产品

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

这项工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB4004900）、上海基础研究试点计划（21TQ1400211）、国家太阳能光电转换与利用重点实验室（创新基金项目SKLPCU24OP009）、国家自然科学基金（62305005、62321004和62227817）以及北京自然科学基金（Z200004）的支持。在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT-5.4工具

Yumeng Li|Liang Qiu|Xiantong Zheng|Lin Yao|Muhammad Salman Nasir|Zijian Huang|Ying Li|Yixin Li|Ding Wang|Wenxing Yang|Jianyang Zang|Ping Wang|Xiaoyu Li|Xinqiang Wang|Zhen Huang|Baowen Zhou