综述：基于熵-焓竞争的锌阳极失效界面热力学理解

《Science Bulletin》：Interfacial thermodynamic understanding of Zn anode failure via entropy-enthalpy competition

　　

摘要

水性锌离子电池（AZIBs）由于其安全性、低成本和材料丰富性，是大规模储能的应用前景广阔的候选者。然而，锌金属阳极的界面失效阻碍了其实际应用。虽然这些问题已从动力学、结构和传输角度进行了广泛研究，但其潜在的热力学驱动力仍未得到充分探索。本综述通过界面热力学的视角重新审视了水性锌金属阳极的失效机制。提出了熵惩罚的锌沉积与熵有利的寄生反应（包括析氢和腐蚀）之间的基本热力学不对称性。进一步假设结构化的双电层充当低熵界面区域，从而放大这种不平衡。在此框架内重新评估现有的稳定化策略，揭示了它们在重新平衡界面焓 - 熵景观中的共同作用。本综述旨在补充动力学和结构分析，提供统一的热力学叙事，以指导更具可逆性的锌阳极的设计。

引言

水性锌离子电池（AZIBs）由于具有高安全性、低成本和环境友好性，已成为下一代储能系统的有前景的候选者 [1], [2], [3]。然而，它们的实际应用受到锌金属阳极不稳定性的严重制约，锌金属阳极在反复沉积和剥离过程中会出现枝晶生长、析氢反应（HER）、腐蚀和表面钝化。这些相互关联的失效模式共同降低了阳极可逆性，导致容量衰减，甚至可能导致内部短路 [4], [5]。大量研究有助于从动力学和微观结构角度阐明这些现象的起源。例如，枝晶的形成通常归因于界面处电场分布不均匀和浓度极化 [6], [7], [8]，而 HER 和腐蚀通常与界面处水分子的积聚以及通过格罗特斯（Grotthuss）机制质子向界面的快速传输有关 [9], [10]。相应地，提出了各种策略，如调节 Zn²⁺ 通量、促进离子去溶剂化和缓冲 pH 值，以抑制界面副反应并提高循环稳定性 [11], [12], [13]。虽然这些研究大大推进了对锌阳极降解过程的理解，但它们通常单独处理个别失效模式，并主要关注动力学抑制。

从更根本的角度来看，电化学反应的趋势和竞争最终受热力学控制。根据经典热力学，反应由吉布斯自由能变化（ΔG）决定，其中负的 ΔG 表示热力学有利 [14]。关键在于，ΔG 可以通过基本关系式 ΔG=ΔH?TΔS 分解为焓（ΔH）和熵（–TΔS）的贡献 [15]。更负的 ΔH 和更正的 ΔS 都有助于降低 ΔG，从而增强反应的热力学驱动力（图 1a）。虽然电极电位通常用于评估电化学系统中反应的可行性 [16]，但焓和熵在控制界面处锌沉积、HER 和腐蚀之间的竞争中的不同作用仍未得到充分探索。对这些作用的深入调查可能为界面不稳定性提供统一视角。

因此，虽然动力学障碍定义了降解速率，但热力学驱动力决定了其固有方向。本综述旨在为锌阳极失效建立连贯的热力学叙事。我们首先解构关键界面过程的自由能变化，以揭示焓稳定化与熵惩罚或增益之间的关键竞争。然后，我们探索这样的假设：电极/电解质界面本身通过形成低熵双电层，创造了一个本质上有利于产生熵的失效模式的环境。最后，我们将现有的缓解策略（从电解质工程到界面设计）重新解释为调节这种焓 - 熵平衡的协同努力。通过将这一热力学观点与现有范式相结合，我们旨在为理解和克服锌金属阳极的不稳定性提供更整体的基础。

章节片段

电极/电解质界面处反应的热力学分析

为了建立热力学基线，我们通过基本关系式 ΔG=ΔH–TΔS 开始分析 Zn/电解质界面处的个别反应。这种分解有助于隔离为什么某些过程在平衡状态下本质上是受青睐或不受青睐的，为理解它们在操作条件下的竞争奠定了基础。在电极/电解质界面，锌沉积通过溶剂化 Zn²⁺ 离子还原为金属 Zn 进行（图 1b），根据

通过热力学视角重新解释稳定化策略

鉴于锌界面存在这种不稳定的热力学倾向，稳定化策略的目标变成了主动景观工程。开发出的稳定锌阳极的多样化策略，虽然通常按材料或方法分类，但共享一个共同的热力学目标，即重塑界面自由能景观。这主要通过抑制寄生反应的熵驱动力或减少锌的熵惩罚来实现

展望与结论

认识到这一热力学起源使未来的努力转向通过量化、材料适应性和系统级控制来主动塑造和管理界面自由能景观。当前研究已经证明了通过统一的热力学视角解释锌阳极失效的可行性，在这种视角中，锌沉积通过焓 - 熵平衡与寄生界面反应竞争。然而，目前这一框架在很大程度上仍然是定性的。未来

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国石油天然气集团公司科学研究和技术开发项目（2024ZG50）和油气重大专项（2025ZD1402003）的支持。作者对沙特阿拉伯纳季兰北方边境大学（Northern Border University, Arar, KSA）科学研究院长办公室通过项目编号 "NBU-FPEJ-2026-128-06" 资助本研究表示衷心感谢。

作者贡献

龙江参与了概念化、写作 - 初稿准备、形式分析，以及

龙江 | 韩少华 | 李雷 | 吕海潮 | 纳达·阿尔哈斯劳尔 | 哈姆迪·哈梅斯·塔贝特 | 刘阳阳 | 周江