《Science Bulletin》：Symmetry-breaking engineered for polarization-sensitive bulk photovoltaic effect in b-As/2H-TMDs heterostructures
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摘要体光伏效应（BPVE）提供了一种无需结的途径，能够产生超出肖克利-奎瑟极限的自发光电流和光电压。目前的BPVE设计主要依赖于由低对称性材料引起的界面对称性破缺，但由此产生的界面极性和对称性破缺强度往往受到组成材料对称性、轨道极化率和界面电荷重新分布的限制，这限制了BPVE的进
摘要
体光伏效应（BPVE）提供了一种无需结的途径，能够产生超出肖克利-奎瑟极限的自发光电流和光电压。目前的BPVE设计主要依赖于由低对称性材料引起的界面对称性破缺，但由此产生的界面极性和对称性破缺强度往往受到组成材料对称性、轨道极化率和界面电荷重新分布的限制，这限制了BPVE的进一步增强。在这里，我们通过将具有二重对称性的黑砷（b-As）与具有三重对称性的二维过渡金属硫属化合物（2H-TMDs，包括MoS2、WSe2和SnS2）垂直堆叠，实现了对称性工程化的BPVE，并建立了组成材料对称性、界面对称性破缺与BPVE响应之间的关联。对称性不匹配的界面产生了沿扶手椅方向的平面极化，从而驱动了强烈的BPVE。优化的b-As/WSe2器件的响应率为946 mA/W，探测率为9.28 × 109 Jones，以及在638 nm处的BPVE系数为0.95 V?1，优于大多数先前报道的范德瓦尔斯（vdW）BPVE器件。比较结果进一步表明，更强的界面极性（源于较重组成原子的较大轨道极化率）促进了BPVE响应的增强。此外，这些器件表现出显著的极化敏感性，在638 nm处的二向色比为10.82，进一步证实了强烈的界面极性。这些结果揭示了界面BPVE的材料对称性响应关系，并为在范德瓦尔斯异质结构中实现巨型、极化敏感的BPVE提供了合理的设计原则。
引言
体光伏效应（BPVE）为光伏转换提供了一种独特的途径，因为它可以在不依赖p-n结或内置电场的情况下产生光电流和光电压[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这种二阶非线性光电器响应源于非中心对称系统中光激发载流子的非对称激发和传输。与传统光伏机制不同，BPVE产生的开路电压并不受半导体带隙的根本限制，其功率转换效率原则上可以超过肖克利-奎瑟极限[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，由于BPVE本质上局限于非中心对称结构，其在原始材料中的性能往往受到固定晶体对称性、有限的轨道极化率和不足的电荷重新分布的限制，这些因素共同限制了可实现的极性和对称性破缺强度。因此在界面处工程化对称性破缺提供了一个有吸引力的替代方案，因为它能够使极性超越体材料的固有限制，并为提高BPVE性能开辟了一条有希望的途径。
范德瓦尔斯（vdW）异质结构为工程化具有对称性破缺的界面提供了理想的平台，主要是因为组成层的组装不受晶格匹配限制[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。这些异质结构的物理性质对堆叠配置非常敏感[16]。具体来说，通过精确控制BP/WSe2和BP/MoS2等系统中的扭转角度，研究人员观察到了由自发极化驱动的BPVE现象[17]、[18]。这一现象已在多种其他异质结构系统中得到验证[19]。BPVE背后的基本机制归因于位移电流的产生，这种位移电流源于电子波函数的量子几何特性——特别是贝里连接及其相关相位[20]、[21]。因此，通过操纵这些波函数特性可以调节位移电流的大小。这种增强显著提高了位移矢量，最终导致更明显的位移电流和更强的整体光伏响应。在这方面，黑砷（b-As）表现出强自旋-轨道耦合和各向异性载流子迁移率，是用于对称性破缺异质结构的理想候选材料[22]、[23]、[24]。因此，研究基于b-As的异质结构为实现提高的BPVE性能提供了一条有吸引力的途径。
在这里，我们提出了一种通用策略，使用由具有二重旋转对称性的b-As和具有三重旋转对称性的单层二维过渡金属硫属化合物（2H-TMDs，如MoS2、WSe2和SnS2）组成的vdW异质结构。这种特定的堆叠方式沿着b-As和2H-TMDs的扶手椅（AC）方向对齐，诱导出与AC方向平行的平面极化，从而产生与极化一致的BPVE。相反，在之字形（ZZ）方向没有观察到BPVE，这一发现通过扫描光电流成像得到了进一步证实。密度泛函理论（DFT）计算确认，AC对齐保持了镜像对称性，而ZZ对齐打破了对称性，解释了观察到的各向异性。b-As/2H-TMDs异质结构界面处的对称性破缺产生了沿极化方向的体光伏电流，表现出从405到1064 nm的宽光谱响应。在638 nm激发下，b-As/WSe2器件的响应率
章节片段
异质结构的制备和表征
b-As样品、单层MoS2、WSe2和SnS2薄片、异质结构及器件都是基于机械剥离的材料制备的。选择金（Au）作为电极，电极的厚度约为40 nm。使用488 nm激光器测量了拉曼和光致发光（PL）光谱（Renishaw）。二次谐波（SHG）测量是使用自制的光学装置进行的。
异质结构的设计和表征
选择具有二重旋转对称性的b-As和具有三重旋转对称性的2H-TMDs来构建具有对称性破缺的异质结构界面。黑磷晶体在空气环境中稳定性极差，多层样品在几分钟内就会显著降解[30]。因此，选择了具有良好的环境稳定性和类似于黑磷的折叠层状结构的b-As作为替代材料[22]、[23]、[31]。
讨论与结论
总之，我们展示了基于b-As/2H-TMDs的范德瓦尔斯异质结构作为对称性工程光电子学的有效平台。沿相互AC方向的精确堆叠诱导了方向性的平面极化，而在ZZ轴上则没有这种极化，这一点通过空间分辨的光电流图谱得到了直接证实，并得到了DFT计算的支持。这种工程化的极化驱动了强烈的BPVE，产生了具有宽光谱响应（405–1064 nm）的器件。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（62125404, 12474080, 12274467, 61874141, U24A20285, 12304540, 62574195, 12574084）、中国国家重点研发计划（2024YFA1409700）、北京自然科学基金（Z220005）、中南大学高性能计算中心以及中南大学研究生自主探索与创新项目（2024ZZTS0454和2024ZZTS0778）的财务支持。
Xinyun Zhou|Junjie Zhou|Shuo Liu|Chenglin He|Yali Yu|Le Yuan|Ruiying Ma|Qinglin Xia|Le Huang|Ziqi Zhou|Mianzeng Zhong|Zhongming Wei
