关于在不同地球化学条件下，全氟或poly氟烷基物质（PFAS）在土壤矿物氧化物上吸附过程的分子机制研究

《Science of The Total Environment》：Molecular insight into per- or polyfluoroalkyl substances (PFAS) sorption on mineral oxides in soil under varying geochemical conditions

　　摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）在环境中的持久性和广泛分布是由于其独特的物理化学性质，包括碳-氟（CF）键的极强强度、两亲性和表面活性，这些性质决定了它们的抗降解性、在环境中的分配方式以及与土壤成分的相互作用。然而，对于在不同地球化学条件下PFAS在代表性矿物表面的吸附机制的详细分子水平理解仍然有限。本研究使用带有耗散监测功能的石英晶体微天平（QCM-D）来表征三氟乙酸（TFA）、七氟丁酸（HFBA）和全氟辛酸（PFOA）在二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）上的吸附行为，这两种矿物是土壤中的主要成分。在SiO2上的吸附通常较弱，主要由疏水作用支配；而在Al2O3上的吸附相对较强且呈非线性，涉及羧酸基团与带正电表面位点之间的静电吸引力以及氟碳链的疏水作用。PFOA的吸附亲和力最高，其次是HFBA和TFA。SiO2上的吸附对pH值和温度的敏感性较低，而Al2O3上的吸附则随着pH值和温度的升高而明显减少。二价阳离子的影响各不相同：在SiO2上，Ca2+和Mg2+通过阳离子桥接作用增强了长链PFAS（PFOA）的吸附并减少了静电排斥；而在Al2O3上，Cu2+在中等浓度时促进了PFOA的吸附，但在高浓度时由于对表面位点的竞争而抑制了其吸附。这些发现强调了界面过程在控制地下环境中PFAS行为中的核心作用，并提供了机制上的见解，有助于预测PFAS的命运和迁移性，支持环境风险评估，并指导针对PFAS污染土壤和地下水的更有效、更具针对性的修复策略的开发。

引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类结构多样的合成氟化化合物，其特征是含有完全或部分氟化的碳链，这赋予了它们极强的热稳定性和化学稳定性（Evich等人，2022年）。强大的碳-氟键使PFAS具有很高的抗降解性，从而在生态系统中持续存在（Berhanu等人，2023年）。在过去几十年中，PFAS化合物被广泛应用于工业和消费品中，如水成膜泡沫（AFFF）、不粘炊具、纺织品和食品包装材料（Herzke等人，2012年）。其中，AFFF是PFAS污染的最重要直接来源之一，因为其在机场、军事基地和工业设施中的重复使用导致了土壤和地下水中PFAS浓度的局部升高（Kavil等人，2026年）。因此，PFAS已在全球的水、空气、土壤、沉积物和生物体中被检测到，由于其生物累积性和潜在的不良影响（包括内分泌干扰、免疫毒性和致癌性）引发了严重的环境和公共健康问题（Kurwadkar等人，2022年）。最近的研究进一步表明，短链替代PFAS和全氟烷基酸（PFAAs）在全球范围内的地表水、地下水和河流系统中越来越常见，表明PFAS污染已超出传统化合物的范围，成为需要持续监测和深入理解的新兴全球环境挑战（Younas等人，2025年）。地下水污染已成为最重要的暴露途径之一，因为许多短链PFAS的高流动性使得它们容易进入饮用水资源。它们在地下水中的广泛存在引发了人们对长期生态和人类健康风险的日益关注，突显了更好地了解控制PFAS迁移和滞留的环境过程的必要性（Khan等人，2024年）。

最近的研究表明，PFAS的分子结构，特别是链长和官能团，对其在土壤中的吸附行为有显著影响（Barth等人，2021年；Cai等人，2022年）。长链PFAS（如PFOS和PFOA）由于更强的疏水作用而更容易被吸附，而短链PFAS则更易移动且滞留较少（Cai等人，2022年；Cai等人，2023年）。除了链长之外，头部基团的化学性质也会影响PFAS的吸附，含磺酸基团的PFAS通常比相同链长的羧酸基团PFAS具有更强的吸附能力（Moavenzadeh Ghaznavi等人，2025年）。土壤溶液化学也起着重要作用：pH值、离子强度和常见阳离子（Ca2+、Mg2+、Fe3+）等因素显著影响PFAS的吸附（Cai等人，2022年；Cai等人，2023年）。例如，随着pH值从酸性增加到碱性，PFAS的吸附率下降，这是因为带负电的PFAS与土壤表面之间的静电吸引力减弱（Campos-Pereira等人，2023年；Johnson等人，2007年）。多价阳离子可以通过多种机制增强PFAS的滞留：它们可以在带负电的PFAS分子与土壤表面之间形成阳离子桥接，从而增加吸附（Cai等人，2022年；Tang等人，2010年）；此外，这些阳离子的高浓度还可以诱导盐析效应，降低PFAS在水中的溶解度，从而促进其向土壤成分的吸附（Cai等人，2023年）。然而，多价阳离子的存在也可能压缩电双层，从而减少PFAS与带正电土壤表面之间的静电相互作用，具体影响取决于土壤成分和溶液化学性质（Tang等人，2010年）。这些竞争性和协同效应共同导致了不同土壤类型中PFAS吸附行为的差异。

矿物占土壤体积的约45%，在控制PFAS吸附方面起着关键作用（Abou-Khalil等人，2022年；Yousuf等人，2025年）。土壤矿物大致可以分为硅酸盐矿物（石英、长石、粘土如高岭石和蒙脱石）和非硅酸盐矿物（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫化物和氯化物）。其中，二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）是主要成分。SiO2在石英和硅酸盐粘土中丰富存在，而Al2O3则常见于粘土矿物和氧化物相（如三水铝石）中。因此，这些矿物是PFAS相互作用和滞留的重要表面（Allen和Hajek，1989年；Taypondou Darman等人，2022年）。尽管SiO2和Al2O3等矿物占土壤基质的大部分并提供关键的反应表面，但只有少数研究直接考察了PFAS与单个矿物相的相互作用。Hellsing研究了PFAS在模型矿物上的吸附发现，全氟己酸（PFHxA）、全氟辛酸、全氟壬酸和全氟辛烷磺酸（PFOS）在带正电的氧化铝上吸附强烈，形成了含约50% PFAS的水合层（Hellsing等人，2016年）。该层易于冲洗掉，表明其滞留能力较弱。相比之下，负电荷的二氧化硅上没有发生吸附，表明静电吸引力在PFAS与矿物相互作用中起关键作用（Hellsing等人，2016年）。除了SiO2和Al2O3，铁氧化物（如针铁矿和赤铁矿）也是重要的土壤矿物，在PFAS滞留中起重要作用。在酸性条件下以及存在Ca2+的情况下，观察到针铁矿对PFOS的强吸附，反映了静电吸引力的作用（Tang等人，2010年）。研究表明，赤铁矿对全氟烷基磺酸盐（PFOS、PFHxS）的亲和力高于全氟烷基羧酸盐（PFOA、PFHxA），在高pH值和低离子强度下吸附减少，这是由于静电和氢键相互作用的减弱（Zhao等人，2014年）。最近的研究报告称，PFOS异构体在针铁矿上的吸附强烈依赖于pH值，并且可以被溶解的有机物和硫酸盐增强，表明存在静电和疏水作用的结合（Uwayezu等人，2019年）。相比之下，关于锰氧化物对PFAS吸附的研究较少，尽管它们具有高的表面反应性，可能也会影响PFAS的行为。因此，本研究重点关注SiO2和Al2O3作为代表性矿物，提供机制上的见解，为未来其他土壤氧化物的研究奠定基础。

这些矿物提供了不同的表面性质，影响PFAS的滞留。在环境pH条件下，SiO2通常呈现带负电且化学惰性的表面，这限制了它对阴离子PFAS的静电吸引力，但仍然可以通过氢键或范德华力进行相互作用（Hellsing等人，2016年）。相比之下，Al2O3在酸性中性pH值下可以呈现带正电的表面位点，促进与带负电PFAS分子的静电吸引和配体交换（Szymanek等人，2021年）。尽管有几项研究使用批量或土壤柱方法考察了PFAS与矿物和有机物的相互作用，但这些方法主要提供整体吸附数据，通常不提供关于表面层相互作用的详细信息（Evich等人，2025年；Xing等人，2022年）。它们可能无法捕捉吸附过程的动态或特定环境变量（如pH值、离子强度或阳离子）在分子水平上的影响。因此，仍需要系统地研究PFAS与矿物和有机物在受控实验室条件下的相互作用。这些机制上的见解将有助于更准确地建模PFAS的行为，并设计更有效的修复策略。

以往对PFAS与矿物表面相互作用的研究主要依赖于批量吸附和土壤柱实验，这些方法提供整体平衡或突破数据，但在矿物-水界面的分辨率有限，无法解析单个矿物相上的吸附动态（Balgooyen和Remucal，2023年；Cai等人，2022年；Evich等人，2025年；Huang等人，2026年；Uwayezu等人，2019年；Xing等人，2022年）。本研究采用带有耗散监测功能的石英晶体微天平（QCM-D）来实时原位测量定义明确的SiO2和Al2O3表面上的吸附质量和吸附层的性质。尽管这种方法最近已被用于聚合物或功能化模型表面的PFAS研究，但在天然矿物氧化物上的应用仍然有限（Beyioku等人，2025年；Dunmyer等人，2024年；Lee等人，2023年）。这种方法可以捕捉暴露和冲洗过程中的吸附和脱附动力学，以及纳米尺度上吸附层的粘弹性，直接解决了上述问题（Dunmyer等人，2024年）。因此，本研究有三个具体目标：（i）使用带有耗散监测功能的石英晶体微天平结合等温线分析，比较和区分TFA、HFBA和PFOA在SiO2和Al2O3上的吸附机制；（ii）量化pH值、温度、离子强度和二价阳离子在实验范围内的影响；（iii）确定每种矿物和PFAS的吸附转变或达到平台的条件。这些发现有望提高我们对PFAS在矿物上滞留的基本理解，并为受污染环境中PFAS的传输和修复提供预测模型。

材料
三氟乙酸（TFA，99%）、七氟丁酸（HFBA，98%）、全氟辛酸（PFOA，98%）、氢氧化钠（NaOH，98%）和乙醇（C2H5OH，99.5%）购自Sigma-Aldrich（美国威斯康星州密尔沃基）。六水合氯化镁（MgCl2?6H2O，98%）、二水合氯化铜（II）（CuCl2?2H2O，98%）和超纯水（HPLC级）来自Thermo Fisher Scientific（美国威斯康星州麦迪逊）。氯化钠（NaCl，95%）由Aqua Solution（德克萨斯州迪尔帕克）提供。

TFA、HFBA和PFOA在SiO2和Al2O3表面的吸附行为
实时QCM-D数据显示，TFA、HFBA和PFOA在SiO2和Al2O3表面上的吸附行为存在差异（图1）。对于这两种表面，共振频率（Δf）在PFAS加入后迅速下降，然后稳定下来，表明快速表面吸附后达到平衡。随后用水冲洗使Δf接近基线值，表明结合是可逆的，并且主要是弱非共价作用。

结论
本研究利用QCM-D实时提供了关于PFAS与土壤中常见矿物表面相互作用的分子级见解。根据热力学方法，PFAS与矿物表面的相互作用因矿物类型和PFAS的氟链长度而显著不同。矿物表面决定了吸附机制（SiO2为非静电作用，Al2O3为静电/非静电作用）。