磁场调制低温条件下，对水热法生长掺锰氧化锌（Mn-Doped ZnO）纳米棒中丙酮的检测

《Sensors and Actuators A: Physical》：Magnetic-Field-Modulated Low Temperature Acetone Sensing of Hydrothermally Grown Mn-Doped ZnO Nanorods

　　

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  通过溶胶-凝胶辅助的水热合成法制备了掺锰的ZnO纳米棒。
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  1236 G的磁场显著增强了ZnO对丙酮的传感响应。
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  纯ZnO几乎不显示依赖于磁场的电响应。
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  优化的Zn:Mn = 1:1比例传感器在50°C时的响应值为约3.7。
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  在最低检测浓度的5 ppm丙酮水平下，仍可获得可测量的响应。

引言

随着全球对空气质量、工业安全和医疗监测日益关注，开发具有高灵敏度、低工作温度和良好选择性的气体传感器变得越来越重要[1]。挥发性有机化合物（VOCs）如丙酮是重要的传感目标：丙酮不仅是常见的工业溶剂和室内空气污染物，还是糖尿病的潜在呼吸生物标志物，因为升高的呼吸丙酮浓度与酮症有关[2]。基于纳米技术的传感平台越来越多地被用于灵敏和实时的环境监测应用[3]。

传统的金属氧化物半导体（MOS）气体传感器虽然在制造简单性和快速响应方面具有优势，但通常需要200–350°C以上的温度才能达到足够的灵敏度，这导致功耗高，并限制了其在便携式或可穿戴设备中的应用[4]。基于导电聚合物及其纳米复合材料的替代低温气体传感策略也因其在室温下运行的能力而得到广泛研究[5]、[6]。基于碳的传感材料也因其高表面积和能在温和或室温条件下的运行能力而被研究作为低功耗的替代方案[7]。

氧化锌（ZnO）是一种n型宽禁带半导体（E_g ≈ 3.37 eV），具有较高的激子结合能（60 meV）和出色的化学稳定性[8]。其一维（1D）纳米棒形态提供了高的表面积与体积比和优异的电子传输特性，使其成为化学电阻式气体传感的广泛研究平台。然而，在低工作温度下，热激活能不足以促进纯ZnO上的有效氧化学吸附和表面氧化反应，极大地限制了其传感性能[9]。与Yin等人研究的零维纳米颗粒[10]相比，本工作中的1D纳米棒阵列提供了优越的方向性载流子传输路径，结合与锰掺杂相关的磁场敏感传输行为，可能有助于增强丙酮的传感响应。

先前的研究进一步表明，金属离子掺杂和与导电聚合物的杂化可以显著改变化学氧化锌（ZnO）基材料的电荷传输和气体传感特性[11]、[12]。最近对Cu-、Al-、In-和Ga掺杂的ZnO纳米棒的研究进一步表明，掺杂工程可以有效地改变ZnO的形态、缺陷状态和电学性质，从而在较低的工作温度下提高气体传感性能[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

特别是对于丙酮传感，研究表明Sn修饰通过成分优化可以改善ZnO的响应，最佳传感温度为150°C[18]。最近探索了两种互补策略来克服这一限制。首先，过渡金属掺杂——特别是锰（Mn）——已被证明可以改变化学氧化锌（ZnO）的电子结构，引入局部磁矩，并促进氧空位的生成[19]。氧空位在促进丙酮吸附中的关键作用已被广泛研究。

用外来阳离子（如Hf⁴⁺、Co²⁺和Mn²⁺）替代掺杂氧化锌（ZnO）已成为克服原始金属氧化物气体传感器固有选择性限制的有效策略。最近的研究表明，这些掺杂剂会引起明显的晶格和电荷扭曲，从而显著增加表面氧空位的浓度，有助于目标气体的吸附。因此，这些经过形态工程处理的ZnO异质结构能够在显著降低的工作温度下实现对包括NO_x、O₃和NH₃在内的有害气体的超灵敏、高选择性检测[20]、[21]、[22]。Mn²⁺的离子半径（约0.81 ?）接近Zn²⁺的离子半径（约0.74 ?），使其能够替代掺入纤锌矿晶格中而不发生相变，形成稀磁半导体（DMS）系统Zn_1??Mn_?O[23]。Mn²⁺的高自旋d⁵电子构型赋予了掺杂材料顺磁性，引入了可以与外部磁场相互作用的局部磁矩[24]。

其次，磁场辅助的气体传感作为一种新的方法，在低温下增强载流子传输和表面吸附。Baibich等人[25]发现巨磁阻（GMR）效应，证明了磁场可以显著改变分层磁系统的电阻。最近，Cao等人[26]、[27]证明施加的磁场可以通过促进有序的自旋排列、减少自旋依赖的散射和提高载流子迁移率来增强非铁磁金属氧化物材料的气体传感灵敏度。ZnMO中的顺磁性Mn²⁺中心可能增强与施加磁场的相互作用，从而可能改变自旋依赖的载流子散射和传输。

此外，惰性气氛处理——特别是氩气退火——已被证明可以通过促进晶格氧的部分脱附有效生成表面氧空位，这些氧空位作为气体分子的活性吸附中心，并提高基线氧化学吸附能力[28]、[29]。Mn掺杂、磁场辅助和氩气气氛处理的组合尚未作为统一的低温VOC检测传感策略进行全面研究。

在这项工作中，我们报告了通过溶胶-凝胶辅助的水热合成法系统地制备和表征了ZnMO纳米棒薄膜，并研究了标称Mn前体比例和施加磁场强度对50°C下丙酮传感性能的影响。Chen等人[30]证明，通过低温溶液法可以大规模制备出高结晶度和均匀形态的ZnO纳米棒，证明了这一过程在气体传感器开发中的实际价值。与Senol等人[31]通过固态反应方法合成的球形纳米颗粒相比，1D垂直排列的纳米棒阵列提供了有利的高表面积与体积比形态。在测试的分析物中，该传感器对丙酮的响应最高（约3.7），其次是2-丙醇（IPA，约3.5）和乙醇（约3.3），表明在测试条件下对丙酮有优先响应。尽管5 ppm并未覆盖所有临床相关的呼吸丙酮范围，但在仅50°C时就能获得可测量的响应，证明了所提出的传感方法的有效性。这项工作的意义在于展示了磁场调制作为一种增强金属氧化物气体传感的替代策略，而不依赖于高温激活，从而为低温、低功耗和便携式传感系统提供了潜在的途径。

章节片段

材料

购买了分析级的醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）、硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）、氯化锰四水合物（MnCl?·4H?O）、六亚甲基四胺（HMTA，C?H??N?）、异丙醇（IPA）和单乙醇胺（MEA）。选择Si基底作为生长平台。使用前，基底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟以去除表面有机污染物，然后干燥

表面形态

通过FE-SEM研究了不同标称Mn前体比例下的纳米棒形态变化，如图2所示。使用0.06 M Zn(NO?)?和0.06 M HMTA在100°C下水热合成6小时，在Si基底上产生了排列良好、垂直取向的纳米棒。

纯ZnO（图2a）展现出排列良好、棒状纳米结构，具有尖锐的六角形尖端面、光滑的侧壁和相对均匀的直径分布。优先沿c轴[0001]生长

结论

通过溶胶-凝胶辅助的水热合成成功制备了ZMO纳米棒气体传感器，并系统研究了其在50°C低温下的磁场辅助丙酮传感特性。结构分析证实，掺锰的样品保持了六角形纤锌矿ZnO结构，未检测到次要的锰氧化物相，而XPS显示主要为Mn²⁺相关的状态以及大量的表面/缺陷相关

CRediT作者贡献声明

Chih-Han Chen：撰写——原始草稿，数据整理。De-Rong Lu：方法论，调查，概念化。Cheng-Liang Hsu：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来微调英文表述和图表。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全部责任

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会在研究项目 NSTC 114-2222-E-030-002 和 NSTC 114-2221-E-024-014 下提供的财务支持。我们还感谢使用国立成功大学核心设施中心的STEM（JEOL 2100F）和FE-SEM（JEOL JSM-7000）设备。

Chih-Han Chen于2010年在台湾台南的国立成功大学获得微电子工程博士学位。他目前是台湾新北市辅仁天主教大学电气工程系的助理教授。在加入学术界之前，他在半导体加工、设备工程和质量管理方面积累了研究和工业经验。他目前的研究兴趣包括金属氧化物半导体气体传感器。

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