基于表没食子儿茶素没食子酸酯的金属-酚类网络改性共价有机框架膜，用于染料/盐的分离

《Separation and Purification Technology》：Epigallocatechin gallate based metal-phenolic network modified covalent organic framework membranes for dye/salt separation

　　

摘要

具有高孔隙率和有序通道的共价有机框架（COF）膜在去除废水中的有机微污染物方面具有显著潜力，能够实现超快的水分透过速率。本研究开发了一种基于COF的复合膜，以提高染料/盐分分离的选择性。首先，通过在水解聚丙烯腈（HPAN）基底上使用1,3,5-三甲基苯和间苯二胺进行界面聚合，制备了COF层。随后，通过表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）与Cu²⁺之间的配位反应，在COF层上形成了原位生长的金属-酚类网络（MPN）层。Cu-EGCG基MPN层与COF层的结合增强了选择性层的致密性、电荷特性和润湿性，从而提高了染料的排斥能力，同时保持了相对较低的盐分排斥率。所得膜对刚果红（CR）的排斥率为98.8%，对NaCl的排斥率为11.6%，水通量为50.6 L·m^?2·h^?1·bar^?1

引言

由于快速工业化、城市扩张和全球化的影响，水污染和淡水资源枯竭问题日益严重，对人类健康和可持续发展构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。在各个工业领域中，纺织业是水污染的主要来源之一。其废水中含有有机染料和高浓度的无机盐，这加剧了水污染和环境退化，同时也使得处理过程变得更加复杂[4]、[5]。因此，开发专为含染料废水设计的高效、环保的染料/盐分分离技术至关重要。膜分离因其高分离效率以及能够实现水资源回收和资源再利用的能力而被广泛认为是处理废水的有效方法[6]。

共价有机框架（COFs）是一种具有高比表面积、可调节孔结构以及化学可设计性的晶体多孔材料[7]、[8]、[9]、[10]。对于膜分离而言，其高度多孔的结构和有序的纳米通道为水传输提供了低阻力的通道，使得COFs成为克服传统渗透性-选择性权衡问题的有希望的构建模块[11]。界面聚合（IP）方法在聚合物基底上构建薄的选择性层方面特别具有吸引力，因为它操作简便、反应条件温和且具有放大潜力[12]、[13]。Wang等人[14]首次通过IP方法在聚砜基底上直接合成了TpPa膜，获得了具有良好渗透性和有效染料排斥能力的膜。然而，IP的快速性和空间限制性往往导致框架生长不完全、结晶度低、晶界以及其他非选择性缺陷[15]、[16]。这些缺陷为小分子染料提供了额外的传输途径，即使膜具有高渗透性，也会导致选择性不足[17]。因此，控制与缺陷相关的传输途径而非单纯提高COF的结晶度对于实现选择性的染料/盐分分离至关重要。已经开发了几种策略来调节COF膜的传输途径。Chen等人[18]在IP过程中引入十二烷基硫酸钠以促进寡聚体的组装并提高COF的结晶度，使活性黑的排斥率从65.5%提高到95.7%。然而，这种方法无法大幅改变COF的固有孔径，限制了其分离低分子量染料的能力。Zha等人[19]通过在IP后向COF膜基质中引入三聚氰酸酐氯化物或乙酰氯等交联剂，进一步优化了孔结构。二次反应有效缩小了孔径并显著提高了染料排斥率，同时几乎不排斥无机盐。这表明调节有效的传输途径对于提高染料/盐分分离选择性非常重要。这些研究表明，修改非选择性缺陷和调节有效孔径对于染料/盐分分离至关重要。因此，仍需要一种温和的策略，能够在不形成过密层的情况下选择性地缩小非选择性传输途径。

多酚是一类在植物中普遍存在的含有羟基的酚类化合物[20]、[21]。由于含有儿茶酚或没食子酸功能基团，多酚可以作为金属离子配位的多元配体[22]、[23]。Rahim等人[24]利用配位相互作用展示了通过多种酚类配体和金属离子组装形成MPN的过程。MPN的一步形成过程和多功能性引起了广泛关注[25]、[26]、[27]。Yang等人[28]报道了一种通过顺序界面组装制备的薄膜复合膜，首先快速共沉积MPN和哌嗪，然后与三甲基磺酰氯进行界面聚合以形成交联的选择性层。所得膜的水通量为13.73 L·m^?2·h^?1·bar^?1，同时对MgSO₄的排斥率为89.52%。Zhang等人[29]通过调节多酚和胺的反应条件，调控了基于多酚、胺和金属成分的膜形态，从而在基底上形成了均匀且坚固的界面层。制备的膜在保持高分离效率的同时，实现了高达99%的染料、抗生素和无机盐的排斥率。Zhang等人[30]比较了通过铁离子（Fe³⁺）、铜离子（Cu²⁺）和锌离子（Zn²⁺配位形成的MPN层，发现这三种改性的COF膜具有相当的水通量和染料排斥率，证明了金属-酚类配位在调节膜传输特性方面的通用性。与结构高度分支的单宁酸不同，表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）是一种天然、无毒的生物基多酚材料，具有相对较小且定义明确的分子结构，同时保留了丰富的酚类配位位点。在这些常用的金属离子中，Cu²⁺被选为代表性的配位离子，因为它可以通过静电相互作用与COF表面结合，并在温和的水性条件下容易与EGCG的酚类羟基配位。因此，Cu²⁺与EGCG之间的静电吸附和配位结合提供了一种构建MPN层并定制COF膜有效传输途径和界面特性的简单方法。

在这项工作中，首先使用1,3,5-三甲基苯（TFB）和间苯二胺（MPD）在HPAN基底上通过IP法制备了COF选择性层。然后，将铜离子吸附到COF层上，再与EGCG配位，形成Cu-EGCG基MPN层，得到了尺寸为12 cm × 12 cm的Cu-EGCG/COF/HPAN膜。EGCG的相对较小尺寸使其能够与COF层中较大的缺陷相关区域相互作用，从而发生Cu-EGCG配位并进一步调节非选择性传输途径。这种改性提高了选择性层的致密性和润湿性，并调整了其表面电荷特性，从而在保持满意的盐分传输和水分透过性的同时提高了染料的排斥能力。这项工作提供了一种简便的后修饰策略，用于改善基于COF的膜的染料/盐分分离性能。

章节摘录

材料

聚丙烯腈（PAN，M_w = 50,000 Da）由益新塑化有限公司（中国）提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由天津富宇精细化工有限公司（天津，中国）提供。1,3,5-三甲基苯和表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG，98%）购自安徽（上海）药物化工有限公司（中国）。聚乙烯醇（PEG，M_w = 1500, 2000, 4000, 8000, 10000, 和 20,000 Da）、乙酸乙酯、氯化铜（CuCl₂、刚果红（CR）、Eriochrome black T（EBT）等试剂也来自该公司。

膜结构表征

Cu-EGCG/COF/HPAN复合膜是通过在COF/HPAN基底上依次进行Cu²⁺吸附和EGCG配位来构建Cu-EGCG基MPN层而制备的（图1(a)）。如图所示，Cu-EGCG网络在COF表面形成，通过改变COF层的有效孔结构来调节有效的传输途径。HPAN、COF/HPAN、Cu-EGCG/HPAN和Cu-EGCG/COF/HPAN膜的化学结构以及EGCG粉末的信息如下

结论

本研究证明，Cu-EGCG修饰有效调节了COF/HPAN膜的孔结构和表面特性。引入的Cu-EGCG层调整了有效孔结构，缩小了孔径分布，并改善了膜的润湿性及表面电荷特性。改性膜在CR/NaCl体系中实现了98.8%的刚果红排斥率和11.6%的NaCl排斥率，水通量为50.6 L·m^?2·h^?1·bar^?1

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了烟台市自然科学基金（2024JCYJ100）和山东省自然科学基金（ZR2024QB163）的支持。

\n\n\n\n\n\nQian Liu|Tengfei He|Cheng Yi|Chunhong Zhang|Lijia Liu|Chao Wang\n\n\n哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，超轻材料与表面技术重点实验室，中国哈尔滨150001