光化学工程化的胺官能化分级铈基 MOFs 用于高性能二氧化碳直接空气捕获

《Separation and Purification Technology》：Photochemically engineered hierarchical cerium MOFs with amine functionalization for high-performance direct air capture of CO 2

　　摘要二氧化碳（CO?）的直接空气捕获（DAC）是缓解气候变化的关键负排放技术。尽管胺功能化金属有机框架（MOFs）是极具前景的 DAC 吸附剂，但其性能往往受限于内在的微孔受限、胺负载量受限以及传质缓慢。在此，我们报道了一种新颖策略，通过可控形成缺陷来构建分级多孔铈 MOF Ce-BPY（HP-Ce-BPY），方法是利用特定的光诱导连接体扭曲和配位键减弱，在保持结构结晶性的同时产生丰富的介孔。随后的胺接枝显著增强了 CO? 亲和力，其中 HP-Ce-BPY-EDA 在 1.0 bar 下 CO? 吸附量达 1.35 mmol g?1，在 DAC 条件（0.4 mbar）下为 0.25 mmol g?1，比原始的 Ce-BPY 和 HP-Ce-BPY 高出 1000 倍以上。值得注意的是，湿度进一步增强了动态 CO? 吸附，在 75% 相对湿度下达到 0.7 mmol g?1，同时在 10 次吸附 - 脱附循环后保持超过 80% 的容量。结合 CO?-TPD 和原位 DRIFTS 分析揭示了以化学吸附为主、依赖于湿度的吸附机制，从干燥条件下的氨基甲酸酯形成转变为存在水时的碳酸氢盐形成，从而提高胺利用效率和 CO? 吸附量。这项工作引入了一种简单、可扩展且成本效益高的光化学路线，用于制备分级多孔、胺功能化的 MOFs，为在现实环境条件下高性能 DAC 提供了一个有前景的材料平台。引言近年来全球变暖急剧加剧，2024 年全球平均地表温度比工业化前水平高 1.55 °C（±0.13 °C），是有记录以来的最高值 [1]。这种加速变暖主要由人为温室气体的持续积累驱动，其中二氧化碳（CO?）约占总排放量的 76% [2]。截至 2025 年 7 月，全球大气 CO? 浓度已升至 426.13 ppm [3]。加剧了极端气候事件，包括强烈热浪、暴雨、洪水、干旱和野火。因此，降低大气 CO? 水平已成为一项紧迫的全球优先事项。直接从环境空气中去除 CO? 的直接空气捕获（DAC）已成为一种有前景的负排放技术。DAC 系统具有模块化、可扩展的特点，并且可能部署在各种环境中。然而，空气中极低的 CO? 浓度（~400 ppm）对吸附材料提出了严格要求，必须在超稀释条件下表现出高吸附容量、快速动力学和强选择性。最先进的 DAC 技术主要依赖水胺洗涤 [4]。虽然液态胺具有高吸附容量和快速吸附动力学，但也存在再生能耗高、挥发性、腐蚀性和氧化降解等问题 [5], [6]。将胺负载在固体基质上可以通过提高稳定性和实现胺物种与宿主材料之间的协同相互作用来减轻这些局限性 [7], [8]。已探索了多种多孔支撑材料，包括活性炭 [9], [10]、沸石 [11]、二氧化硅 [12], [13], [14]、树脂 [15], [16]、γ-氧化铝 [17], [18]、聚合物 [19]、层状双氢氧化物（LDHs）[20]、共价有机框架（COFs）[21], [22] 和金属有机框架（MOFs）[23], [24], [25], [26] 用于此目的。在这些材料中，MOFs 因其极高的比表面积、可调节的孔道结构和化学模块化特性而脱颖而出 [27], [28]。其定义明确且可调节的孔环境为胺的均匀分散和可控功能化提供了独特的机会。然而，大多数 MOFs 主要以微孔为主，限制了胺负载量并阻碍了 CO? 扩散，从而限制了 DAC 性能。因此，引入分级孔隙（结合微孔、介孔和大孔）可以显著增强 CO? 传质，同时在保持吸附动力学的前提下不牺牲选择性。构建分级多孔 MOFs（HP-MOFs）的现有策略包括：i) 使用更长配体 [29], [30], [31] 或更大二级构建单元 [32] 的金属簇和配体延伸法，ii) 使用软 [33], [34], [35], [36] 或硬模板 [37] 的模板导向合成法，iii) 调节剂诱导法 [38]，以及 iv) 后合成修饰，如化学刻蚀 [39], [40]、热沉积 [41] 或逐步配体交换 [42], [43]。虽然这些方法有效，但往往需要危险或腐蚀性试剂、高温或多步骤实验程序，限制了可扩展性和实际应用性。因此，开发一种简单、安全且成本效益高的方法来生成具有进一步胺功能化的 HP-MOFs 以捕获痕量 CO? 是高度理想的。在此，我们报道了一种简单且可扩展的原位光驱动缺陷形成策略，用于构建用于 DAC 应用的 HP-MOFs。选择由 [Ce?O?(OH)?] 簇和 2,2-联吡啶 -5,5'-二羧酸（BPyDC，缩写为 BPY）连接体组成的铈基 MOF Ce-BPY 作为模型系统，因为它具有内在的光敏性 [44]。在可见光照射下，配体激活诱导扭转变形和局部电子跃迁，削弱 Ce-O 配位键并产生结构缺陷和介孔，同时保持结晶性，得到 HP-Ce-BPY。这种光化学扭转方法在不使用剧烈后合成处理的情况下，提供了对孔道结构和表面化学的精确控制。为了进一步增强 CO? 亲和力，特别是在低分压下，将一系列胺引入分级多孔框架的可及位点和孔隙中，包括伯 - 伯胺乙二胺（EDA）、伯 - 仲胺（N-甲基乙二胺（MEN）、二乙烯三胺（DETA））、仲 - 仲胺 N, N′-二甲基乙二胺（MMEN）和醇胺 2-乙醇胺（MEA），生成了一系列胺功能化的 HP-Ce-BPY 吸附剂。通过干燥和潮湿条件下的静态吸附实验和动态穿透测量系统地评估了它们的 DAC 性能。此外，采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示 CO? 吸附机制，揭示了干燥和潮湿条件下不同的 CO? 结合途径。本研究确立了一种光驱动的新范式，用于理性工程化胺功能化分级多孔 MOFs，并为理解现实环境条件下高效 CO? 捕获的结构 - 性能关系提供了分子层面的见解。片段材料所有化学品均直接购买使用，未经进一步纯化。硝酸铈铵 ((NH?)?Ce (NO?)?, ≥99%), 2,2'-联吡啶 -5,5'-二羧酸 (BPyDC, ≥99%), N,N-二甲基甲酰胺 (DMF, ≥99%), 甲醇 (≥99%), 乙二胺 (EDA, ≥99%), N-甲基乙二胺 (MEN, ≥99%), 二乙烯三胺 (DETA, ≥99%), N,N′-二甲基乙二胺 (MMEN, ≥99%), 和 2-乙醇胺 (MEA, ≥99%) 购自阿拉丁。实验中所有水溶液均使用...制备材料合成与表征Ce-BPY 在可见光照射期间的合成策略和结构演变，以及随后的胺功能化，如图 1 所示。首先合成原始的 Ce-BPY，然后在 DMF 溶剂中暴露于可见光照射不同时间（1–5 h）。照射后，联吡啶配体发生光诱导的扭转变形，触发了局部电子跃迁，从而削弱了 Ce-O 配位键。这种光化学过程产生了...结论在本研究中，我们使用光诱导策略开发了一种胺功能化分级多孔 Ce 基 MOF，并证明了其在直接空气捕获中优异的 CO? 捕获性能。分级孔道结构与后合成胺接枝相结合，显著增强了静态和动态条件下的 CO? 吸附容量。所得的 HP-Ce-BPY-EDA 显示出显著增强的吸附容量，在 0.4 mbar 下达到 0.25 mmol g?1，在...下达到 1.35 mmol g?1CRediT 作者贡献声明**靳海：** 写作 - 原稿，调查，形式分析，数据整理，概念化。 **吴建清：** 可视化，验证，监督。 **马凤英：** 验证，监督。 **陈伟华：** 验证，监督。 **姚英华：** 验证，监督。 **詹坤正：** 验证，监督。 **吴世豪：** 验证，监督。 **顾沁芬：** 监督。 **尚珊珊：** 写作 - 审查与编辑，验证，方法论，资金获取，概念化。 **叶代奇：**利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。致谢这项工作得到了国家自然科学基金（52300130）、广东省基础与应用基础研究基金（2026A1515012451）和广东省珠江人才计划（编号：2024QN11L399）的资助。靳海 | 吴建清 | 马凤英 | 陈伟华 | 姚英华 | 詹坤正 | 吴世豪 | 顾沁芬 | 尚珊珊 | 叶代奇广东省大气环境与污染控制重点实验室，挥发性有机物污染控制技术与装备国家工程实验室，华南理工大学环境科学与工程学院，中国广州 510006