溶剂调控与聚丙烯酸酯限域超微孔金属有机骨架纳米晶体用于耐湿低浓度二氧化碳捕集

《Separation and Purification Technology》：Solvent-modulated and polyacrylate-confined ultramicroporous MOF nanocrystals for humidity-tolerant low-concentration CO 2 capture

　　

摘要

能够结合强低压 CO₂ 亲和力、高选择性和湿度耐受性的结构化吸附剂对于低浓度 CO₂ 捕集的需求极高，但由于成型往往会损害孔隙率和质量传输，因此仍难以实现。在此，我们报告了一种溶剂导向和纳米限域结晶策略，用于构建毫米级聚丙烯酸酯 (PA) 支撑的 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG 球体 (Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA)。乙二醇调节了 Zn₂(Mtz)₂Ox 的超微孔环境，增强了其低压 CO₂ 亲和力，而 PA 基质的受限大孔网络促进了异质成核并抑制了自由晶体生长，使微米级 MOF 块体晶体的尺寸锐减近 100 倍。所得的 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA 复合材料在 0.05 bar 和 313 K 下表现出高达 1.68 mmol g^?1 的 CO₂ 吸附量，同时 N₂ 和 CH₄ 的吸附受到强烈抑制。因此，在 5/95 气体比例下，实现了 CO₂/N₂ 的高 IAST 选择性为 3447，CO₂/CH₄ 为 1275。疏水性 MOF 骨架和 PA 基质赋予了复合材料优异的水热耐久性，在 403 K 热水处理 7 天后仍保持骨架完整性。动态穿透实验进一步证明了在 90% RH 下从 5 vol% CO₂ 气流中高效分离 CO₂/N₂，突出了纳米限域 MOF 结晶在湿润稀 CO₂ 条件下用于稳健结构化吸附剂的潜力。

引言

受全球清洁能源转型和温室气体减排双重战略的驱动，有效的 CO₂ 捕集与封存 (CCS) 被认为是实现碳排放削减的可行技术 [1], [2]。在实际应用场景中，一方面，天然气燃烧后排放的烟气中 CO₂ 浓度较低（仅约 3–9 vol%），增加了分离工程的挑战；另一方面，在天然气（主要由 CH₄ 组成）的开采和纯化过程中，也需要严格去除低浓度 CO₂（3–5 vol%），以防止工艺管道腐蚀并大幅提高天然气的燃烧热值 [3], [4]。这些工业气流中较低的 CO₂ 分压，加上水蒸气的严重干扰，使得在实际条件下 CO₂/N₂ 和 CO₂/CH₄ 分离尤为挑战 [5], [6]。目前，尽管工业上主导的胺基吸附剂在处理此类低浓度混合物时具有较快的吸附动力学和较高的 CO₂ 吸附容量，但也存在脱附能耗过高、设备腐蚀严重以及胺溶剂挥发降解等问题 [7], [8]。因此，使用多孔材料的物理吸附凭借其低能耗、环境兼容性和高吸附容量，已成为 CO₂ 捕集的一种有吸引力的策略 [9], [10]。其中，金属有机框架 (MOFs) 凭借其极其丰富的拓扑结构、超高比表面积以及可在分子尺度精确定制的孔环境，在低浓度碳捕集领域显示出巨大的潜力 [11], [12]。然而，如表 S1 所示，由于 CO₂、CH₄ 和 N₂ 具有相似的物理化学性质，从烟气和天然气中实现高效分离需要具有精确工程化骨架和精细调节孔环境的吸附剂。

迄今为止，为了提高低分压下的 CO₂ 吸附容量，研究人员开发了以 SIFSIX-3-M (M = Ni, Zn, Cu) 为代表的第一代阴离子柱撑超微孔 MOF [13], [14]。这些材料依靠孔内的密集氟原子形成强 F···C 偶极相互作用，实现了优异的低压碳捕集性能。然而，这些 MOF 材料对水极其敏感，在潮湿空气中容易发生骨架水解和坍塌，导致水稳定性差。随后，通过引入具有更强亲核性和更大空间位阻的无机阴离子柱（如 NbOF₅^2?, AlF₅^2?），制备了水热稳定性和化学稳定性进一步改进的 NbOFFIVE-1-Ni 和 AlFFIVE-1-Ni [15], [16]。然而，面对恶劣的高湿度烟气或热水冲击，结构坍塌的隐患仍无法完全消除。

ZU-301 (Zn₂(Mtz)₂Ox) 通过巧妙地修饰其三唑配体上的疏水甲基，在孔表面构建了天然的水排斥屏障。它表现出优异的水热稳定性和耐湿性 [17]。然而，ZU-301 在超低压 (0.05 bar) 下的 CO₂ 吸附容量较低（仅约 1.14 mmol g^?1），且其热力学亲和力不足，限制了其在超低浓度烟气或天然气深脱碳中的分离效率。此外，MOFs 的晶体尺寸和形貌能强烈影响气体扩散动力学和骨架-CO₂ 相互作用 [18], [19]。减小的晶体尺寸可能改善孔隙可及性并缩短晶内扩散路径，从而实现超微孔吸附域更有效的利用 [20]。此外，吸附剂的宏观成型是决定吸附床压降和工业应用可行性的关键。然而，传统的物理成型，如粘合和压片，往往会堵塞孔隙并导致性能显著衰减 [21]。此外，由于实际烟气环境中存在水蒸气，在保持 MOFs 的 CO₂ 吸附容量的同时提高其耐水汽性至关重要。例如，在 47% RH 条件下，CALF-20 中 H₂O 吸附增加形成的氢键网络显著降低了其 CO₂ 吸附性能 [22]。对于 HPMCP 涂覆的 SIFSIX-3-Ni，在 74% RH (15% CO₂/85% N₂, v/v) 下，穿透性能与干燥条件相比仅下降了 5% [23]。CALF-20@poly(acrylate) 复合材料的穿透性能在 50% RH 条件下不受影响，即使在 90% RH 下，CALF-20@poly(acrylate) 仍保留了 97.1% 的干燥 CO₂ 吸附量 [24]。因此，对 MOFs 进行疏水修饰和制备疏水外壳是抑制 H₂O 吸附的有效策略 [25], [26]。

在本工作中，首先通过溶剂调节和优化获得了低压段具有前置吸附曲线的 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG 材料，然后将 ZnO 嵌入聚丙烯酸酯球体中。Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA 复合球体是通过原位自组装技术（在 PA 中原位生长 MOF 晶体）合成的。乙二醇的溶剂模板效应优化了材料的超微孔尺寸，使得改性后的 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG 晶体在 0.05 bar 下的 CO₂ 吸附容量从原来的 1.14 mmol g^?1 增加到 1.54 mmol g^?1。随后，通过 PA 球体孔隙中微米级孔的限制效应阻挡了 MOF 的均匀自由生长，触发了异质结晶，并将原来的微米级块体晶体缩小了近 100 倍（至 50–100 nm）。Zn₂(Mtz)₂Ox-EG 晶体尺寸的显著减小暴露了更多的表面吸附位点，使得在低 CO₂ 浓度 (< 5%) 下提高了 CO₂ 吸附容量和 CO₂/N₂ 选择性。Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA 对 CH₄ 的选择性吸附扩大了其在天然气净化和分离中的应用范围。更重要的是，Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA 在 403 K 的热水极限处理下仍保持良好的骨架，并在模拟高湿度烟气条件（5 vol% CO₂, 90% RH）下保留了 83.6% 的干燥穿透容量。这得益于 PA 疏水外壳的封装以及 MOF 本身的亲 CO₂ 和疏水特性。

章节片段

试剂

醋酸锌、3-氨基 -1,2,4-三唑、草酸、三丁胺 (TBA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 和过氧化苯甲酰 (BPO)、乙二醇、甲醇、甲苯、聚乙烯醇 (PVA1788)、四乙烯五胺 (TEPA)、过硫酸铵 (APS)、N, N-二甲基苯胺 (DMA) 和 N, N, N′, N′-四甲基乙二胺 (TMEDA) 购自阿拉丁。普洛尼克 P123 (Mw = 5800) 乳化剂由 Sigma 提供。所有试剂均按商业购买状态直接使用

所制备材料的形貌与结构

Zn₂(Mtz)₂Ox-M, Zn₂(Mtz)₂Ox-W, Zn₂(Mtz)₂Ox-E 和 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG-1 样品依次在甲醇、水、乙醇和乙二醇溶剂中合成。从 XRD 图谱 (图 S1) 可以看出，在不同溶剂环境中获得的 Zn₂(Mtz)₂Ox 粉末具有相似的晶体结构和良好的结晶度。通过氮气气氛下的热重分析 (TGA) 评估了改性粉末的热稳定性 (图 S2)。在

结论

总之，本研究报道了一种具有高水热稳定性和强分离效率的结构化复合吸附材料 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG@PA。即使在 403 K 下连续暴露于热水 7 天后，该材料仍能保留其初始 CO₂ 吸附量的 96.2%，表明具有稳健的骨架完整性和耐水性。通过乙二醇的溶剂效应合成的 Zn₂(Mtz)₂Ox-EG 克服了原始粉末在

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本论文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金联合重点项目 (U22B20147) 的支持。

高硕 |冯婉茹 |金俊苏 |米建国 |孟红

膜科学与技术北京市重点实验室，北京化工大学，北京 100029，中国