将水转化为一种催化剂：碱性蚀刻的CeMnOx催化剂，在潮湿条件下加速丙酮的氧化反应

《Separation and Purification Technology》：Turning water into a promoter: alkali-etched CeMnOx catalysts for enhanced acetone oxidation under humid conditions

　　

摘要

水蒸气对过渡金属氧化物催化剂普遍导致的失活现象，成为其在实际应用中降解含氧挥发性有机化合物（OVOC）时的一个根本性障碍。本文报道了一种独特的策略，通过控制性的NaOH蚀刻对CeMnOx催化剂进行表面改性，将这种抑制剂转化为促进剂。经过优化的0.6-AE/CeMnOx催化剂在干条件下对丙酮的氧化表现出优异的活性，可在146°C时实现90%的转化率。值得注意的是，3体积%的水蒸气进一步提升了其性能，将T₉₀降低到141°C——这种现象在氧化物催化剂中极为罕见。通过多技术表征和密度泛函理论计算，揭示了这种水促进效应的机制来源。碱蚀刻创造了一种独特的、与钠相关的表面环境，其特征是金属-氧键的减弱以及丰富且精细调节的氧空位。这种工程化的表面不仅通过提供优化的电子环境增强了丙酮和O₂的吸附，还实现了水介导的催化循环。在该循环中，H₂O可以分解为活性羟基物种，这显著降低了O₂的分解势垒并加速了限速中间体乙酸盐的分解。这项工作通过精确的金属-氧键工程为耐湿氧化催化剂提供了一种替代设计方法，为在潮湿工业环境中高效降解OVOCs提供了有希望的途径。

引言

含氧挥发性有机化合物（OVOCs）普遍存在于工业排放和城市大气中，对环境质量和公共健康构成了重大风险[1]、[2]、[3]。丙酮作为最常见的OVOC之一，由于在制药、涂料和橡胶制造等行业中的广泛使用[4]，成为了一个特别紧迫的问题，因此迫切需要有效的排放控制技术。在现有的修复策略中，催化氧化是一种特别有前景的方法，能够将OVOCs完全转化为对环境无害的产品[5]、[6]。在该领域，过渡金属氧化物（TMOs），尤其是铈-锰双金属氧化物（CeMnOx），因其可调的氧化还原性质和多样的表面化学性质[7]、[8]、[9]，而受到了广泛关注。然而，这些材料的实际应用受到一个重大挑战的严重阻碍：它们在潮湿条件下容易性能下降，因为水分子优先吸附在路易斯酸位点和氧空位上，从而阻塞了活性中心并可能破坏结构稳定性[10]、[11]。

为了解决这一限制，人们探索了各种创新策略[12]、[13]、[14]。加入贵金属已被证明是有效的。例如，Niu等人[15]将Pt纳米颗粒封装在UiO-66框架内，在3体积%水蒸气的条件下，甚至在150°C时实现了90%的甲苯转化率。元素替代也显示出潜力。Li等人[16]开发了Al替代的Mn氧化物，其中MnAl0.5变体表现出增强的还原性和减弱的MnO键，使限速步骤转变为水介导的乙酸盐分解。作为这些方法的补充，Zhang等人[17]采用形态工程制备了棒状MnCeOx催化剂，在10体积%水蒸气的存在下，在236°C时达到了90%的甲苯转化率。

最近，表面酸/碱改性策略受到了越来越多的关注。Shan等人[18]开发了一种酸蚀刻方法，用于CoMn尖晶石，该方法选择性地断裂CoO键，同时减弱相邻的MnO键，使得所得到的CoMn-H1-T1催化剂在149°C时实现了90%的丙酮转化率——比未改性的尖晶石降低了42°C。在此基础上，碱处理作为一种特别通用的策略脱颖而出，它独特地结合了精确的表面重构和有益的金属掺杂。Yang等人[19]通过碱处理制备了富氧空位的CuMn尖晶石，表现出优异的稳定性，保持了超过50小时的连续甲苯氧化活性。同样，Zhao等人[20]利用碱金属掺杂开发了Cs改性的Mn催化剂，在97°C时实现了甲醛的完全氧化。在一项更为系统的研究中，Wang等人[21]阐明了不同插入的碱阳离子（Na⁺、K⁺、Cs⁺）在层状MnO₂中如何调节氧空位的形成和表面缺陷特性，建立了明确的结构-活性相关性。尽管取得了这些实质性进展，但有意且系统地应用碱蚀刻来调节CeMnOx的物理化学性质——尤其是提高耐湿性——仍然基本上未被探索。

基于以上考虑，我们认为碱蚀刻CeMnOx不仅可以作为一种缺陷生成工具，还可以通过同时引入Na⁺物种来改变表面化学环境。与传统的侧重于金属氧化物重组或主要依赖形态/空位工程的策略不同，我们的方法侧重于利用掺入的Na离子作为电子修饰剂来调节局部电荷分布，同时利用OH^?物种来减弱金属-氧键的强度。我们假设这种组合效应可能从根本上改变催化剂与水的相互作用。为了验证这一假设，我们制备了一系列NaOH蚀刻的CeMnOx催化剂，并通过动力学测量、多技术表征和DFT计算全面研究了它们的结构-性能关系。在干燥和潮湿的丙酮氧化条件下评估了改性材料的耐湿性和催化活性，而机理研究进一步揭示了独特的水促进效应。这些发现为设计耐湿催化剂提供了基本见解，并为在潮湿工业环境中有效降解OVOCs建立了一种新的策略。

节选

CeMnOx的合成

CeMnOx催化剂是通过水热氧化还原方法合成的。通常，将6 mmol的高锰酸钾（KMnO₄）和3 mmol的硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O）溶解在60 mL的去离子水中，并在连续磁搅拌下加热30分钟以获得均匀悬浮液。然后将混合物转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160°C下保持12小时。冷却至室温后，收集沉淀物。

碱蚀刻CeMnOx催化剂的水抵抗性评估

系统评估了NaOH蚀刻的CeMn双金属氧化物在干燥和潮湿条件（模拟3体积%和5体积%的H₂O）下的催化性能。图1a显示了丙酮转化率随反应温度的变化曲线。原始的CeMnOx样品在175°C时实现了完全（100%）的丙酮转化率。相比之下，所有NaOH蚀刻的Y-AE/CeMnOx催化剂在无水条件下表现出显著增强的活性，

结论

总之，通过简单的水热方法后进行控制性的NaOH蚀刻，成功开发出了一种高性能的CeMnOx催化剂。最佳的0.6-AE/CeMnOx催化剂表现出出色的丙酮氧化活性（T₉₀ = 141°C，在3体积% H₂O条件下），更重要的是，它表现出独特的水促进效应，这种效应是完全可逆和可持续的。全面的机理研究表明，其优异的性能源于对...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22108015, 22108071）、江苏省教育部门与上海市教育发展基金会和上海市教委的Chenguang计划（22CGA69）的国际联合实验室的支持。

Nanhua Wu|Kexin Duan|Qingwei Gao|Shengshen Gu|Meng Guo|Wei Wang|Jing Li|Jing Zhong

中国常州市常州市石油化工工程学院，邮编213164