Li?CO?-Na?CO?-K?CO?熔体中锶危险废物的熔盐氧化处理工艺

《Separation and Purification Technology》：Molten salt oxidation process of strontium hazardous waste in Li 2CO 3-Na 2CO 3-K 2CO 3 melt

　　

摘要

为了解决核电站放射性纤维素防护装备（例如手套）的处理难题，本研究通过熔盐氧化（MSO）技术评估了掺锶手套的氧化行为，并比较了三种熔盐系统（氯化物、碳酸盐、硝酸盐）。主要分析了氧化效率、残留物特性和锶的固定机制。

实验结果表明，三元共晶碳酸盐体系（Li?CO?-Na?CO?-K?CO?）是最佳选择，其特点包括低共晶温度（393?°C）、高破坏去除效率（DRE）、高容量减少效率（CRE）、良好的热稳定性和非腐蚀性。在盐与废物的质量比为1:2时，资源保护和氧化效率达到了平衡。锶在温度高于450?°C时表现出双重效应：加速了纤维素的降解并降低了活化能（从98.194?kJ·mol^?1降至94.942?kJ·mol^?1），但在温度低于400?°C时（熔盐未完全熔化）则阻碍了氧化过程。为了实现原子级别的固定，锶在400–450?°C下首先生成SrO；在≥500?°C时，通过自发反应（Gibbs自由能<0）将锶转化为热稳定的SrCO?；在800?°C时，锶的截留率达到95.1%。

该研究表明，使用三元碳酸盐体系（1:2比例）的MSO技术既能实现放射性手套中有机物的深度矿化，又能有效固定锶，克服了传统方法（焚烧导致核素挥发、玻璃化耗能高、水泥固化浸出率高等缺陷），为核电站放射性个人防护装备的处理提供了一种安全、高效且环保的解决方案。

引言

近年来，全球能源结构转型加速，核能因其高能量密度和低碳排放的优势成为应对气候变化和保障能源安全的关键清洁能源选择。数据显示，一个百万千瓦级的核电机组每年可减少约800万吨二氧化碳排放，其能量转换效率远高于传统化石能源发电技术。随着中国核电装机容量的持续增长，核设施在安全稳定运行过程中产生的低、中水平放射性固体废物（尤其是受污染的个人防护装备PPE）已成为限制核能行业绿色发展的核心环境问题。法国和美国等国家的核设施和多反应堆核电站定期进行检查，以避免潜在的放射性危害。

在核电站的日常运行、维护和停机大修过程中，工作人员需要频繁使用手套和口罩等防护装备，以防止直接接触和吸入放射性物质[1]。这些物品因与放射性核素（如⁹⁰Sr、¹³⁷Cs）接触而成为低、中水平放射性废物[2],[3]。据统计，中国现有核电机组每年产生的放射性废物手套和口罩总量达11–16.9吨，在停机维护期间这一数量将增加超过30%，表现出明显的周期性波动。更重要的是，这些防护装备主要由纤维素组成。其分子链上的还原端和羟基具有强吸附能力，可通过配位作用将高迁移性的裂变核素（如⁹⁰Sr）牢固地固定在纤维表面，形成长期环境风险。如果处理不当，这些核素可能通过土壤渗透和水体迁移进入生态系统，甚至通过食物链在人体内积累，导致骨骼内照射和慢性辐射损伤等健康问题。

为解决上述问题，业界探索了多种传统处理技术，但这些技术都存在无法克服的瓶颈。超压压缩技术仅能改变废物的物理形态，不能消除放射性；压缩后的废物仍需进行后续地质处置，无法从根本上降低环境风险[4]。尽管超临界二氧化碳去污技术可实现高去污率，但设备投资高达数千万元，且容易破坏纤维素结构，不适用于大规模批量处理[5],[6],[7]。焚烧方法在高温下可能导致⁹⁰Sr等核素挥发（质量损失高达8.2%），同时会产生二噁英等有毒有害气体，需要昂贵的废气处理系统，显著增加运营成本[8]。水泥固化技术虽然操作简便，但固化体的不透水性差，长时间浸泡在地下水中的核素浸出率超出国家标准7倍[9]。玻璃固化虽然能提高核素的封存效果，但在高温下易导致Cs和I等挥发性核素逃逸率超过15%，固化体长期受辐射后性能会下降[10]。这些技术缺陷使得放射性废物手套和口罩的处理始终面临高安全风险、高投资成本和不良环境兼容性的挑战，亟需开发高效、安全和经济的新型处理技术。

作为新型高温处理技术，MSO技术为放射性废物手套和口罩的安全处置提供了新思路[11],[12],[13]。该技术使用熔盐（如碳酸盐、氯化物）作为反应介质，在700–900?°C的温度范围内实现有机物的深度矿化，并利用熔盐的离子环境实现放射性核素的原子级别封存。与传统技术相比，该技术不仅能将废物体积减少90%以上，还能将核素挥发损失控制在1%以下，且不产生二次污染物（如二噁英）。此外，熔盐系统的优异导热性和强氧化性能可确保有机成分的有效分解，同时减少能耗和设备腐蚀风险[13],[14]。因此，本研究旨在满足放射性废物手套和口罩的无害处置要求，系统探讨熔盐氧化技术的处理效率和核素固定机制，为这类低、中水平放射性废物的安全高效处置提供理论支持和技术参考，推动核能行业实现“安全运行——废物减少和消耗降低——环保”这一全链条绿色发展目标。

专题摘录

材料与方法

在本实验中，选择了三类熔盐系统研究其在不同条件下的性能。第一类为纯氯化物系统：LiCl、KCl、NaCl、LiCl-NaCl（28:72?mol%）、LiCl-KCl（59:41?mol%）和KCl-NaCl（50.6:49.4?mol%）。第二类为纯碳酸盐系统：Na?CO?、Li?CO?、Li?CO?-K?CO?（42.8:57.2?mol%）、Li?CO?-Na?CO?（52:48?mol%）、Na?CO?-K?CO?（55.5:44.5?mol%）和Li?CO?-Na?CO?-K?CO?（44.1:29.8:26.1?mol%）[15],[16]。

结果与讨论

首先比较了三种熔盐系统（氯化物、碳酸盐和硝酸盐）在处理手套废物方面的宏观氧化性能：

在氯化物系统中，NaCl因熔点（801?°C）高于实验温度（800?°C）而保持亚固态，盐基质中存在大量孔隙，无法有效封存放射性物质。

结论

在不含锶的废物处理中，三种熔盐系统表现差异显著：氯化物熔体在800?°C时热稳定性较差，NaCl未能完全熔化；硝酸盐熔体具有强氧化性，但热稳定性差、NO?排放高且腐蚀性强。相比之下，三元共晶碳酸盐（Li?CO?-Na?CO?-K?CO?）表现出最佳性能：热稳定性好、无腐蚀性、能完全破坏放射性物质。

作者贡献声明

郑阳海：研究方法、数据整理、调查、初稿撰写。王文豪：调查、数据整理。佘云雪：调查、数据整理。王月琳：数据整理、调查、撰写——审稿与编辑。沈通：数据整理、调查、撰写——审稿与编辑。郭胜荣：调查。佘云：资金获取、撰写——审稿与编辑。严永德：资金获取、撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

本文未在其他地方发表，也未被其他期刊接受。所有参与者均已提供知情同意书，研究设计已获得相关伦理审查委员会的批准。所有作者均同意将本文提交给本期刊，不存在利益冲突需要声明的情况。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22176045、21976047）、浙江省自然科学基金（项目编号：LY19B020001、LLSQN25E030002）、丽水市工业团队调度项目（项目编号：2023GYTPT03）以及浙江省教育厅科学研究基金（项目编号：Y202455690）的支持。

郑阳海|王文豪|佘云雪|王月琳|沈通|郭胜荣|佘云|严永德

中国丽水大学生态学院，丽水323000