TiO2/NaBiS2 S型异质结用于增强四环素的光电催化降解

《South African Journal of Chemical Engineering》：TiO 2/NaBiS 2 S-Scheme Heterostructures for Enhanced Photoelectrocatalytic Degradation of Tetracycline

　　

有机污染物造成的水环境污染已成为全球性问题，传统处理方法往往效果有限。在本研究中，研究人员在掺氟氧化锡（FTO）基底上合成了TiO₂/NaBiS₂纳米复合物，以评估其通过光电催化（PEC）工艺去除四环素的效率。研究人员使用多种技术分析了样品的结构、光学和电化学性质。X射线衍射（XRD）确认了TiO₂的金红石相，Scherrer分析表明NaBiS₂的加入未影响其结晶度。为优化反应条件，研究人员确定了pH、外加电压、电解质和污染物浓度的理想变量。在优化条件下，FTO/TiO₂/NaBiS₂光阳极在2小时内降解了91.4%的四环素，远优于FTO/TiO₂的18.9%降解率。增强的PEC性能归因于S型异质结的形成，该异质结通过跨界面选择性复合低能电荷载流子，促进了高能表面氧化还原反应。所提出的机制得到了能带电位对齐、用于识别活性反应物种的捕获剂测试以及光照射下记录的X射线光电子能谱中结合能位移的支撑，这些位移表明空穴在TiO₂中积累，电子在NaBiS₂中积累。此外，研究人员通过LC-MS分析考察了反应中间体，并提出了可能的降解途径。最后，四次连续降解实验连同循环后的FESEM、XRD表征以及对处理溶液的ICP-OES分析表明，该光电催化剂在工作条件下保持相对稳定。

**TiO?/NaBiS? S型异质结增强四环素光电催化降解的论文解读**

**一、研究背景与科学问题**

水资源污染是当前全球面临的重大环境挑战之一，工业废水和农业废水中的染料、农药、重金属及药物残留等有机污染物对生态系统和人类健康构成严重威胁。在众多污染物中，抗生素因其持久性和破坏微生物生态系统的潜力而备受关注。即使在低浓度下，抗生素也可能加速耐药菌的出现和传播。四环素（TC）作为一种广泛用于人类和动物的抗生素，在地表水、地下水和废水中大量存在。由于其化学性质稳定且难以生物降解，传统水处理系统难以有效地将其去除或分离。因此，亟需开发能够高效降解或去除水体中四环素的新技术。

高级氧化过程（AOPs）能够产生羟基自由基和超氧自由基等高活性物种，将有机污染物分解为更简单、更可生物降解的化合物，从而降低其危害。半导体光催化技术因能耗低、反应条件温和而受到广泛关注。二氧化钛（TiO?）因其低成本、化学稳定性和无毒特性而被广泛研究，但其宽带隙（约3.2 eV）和光生电子-空穴对的快速复合限制了其光催化效率。为克服这些局限，研究人员探索了元素掺杂、贵金属偶联以及与其他半导体构建异质结等策略。NaBiS?作为一种窄带隙（约1 eV）半导体，其导带和价带位置可以与TiO?形成能级匹配，且元素储量丰富、环境友好。此外，光电催化（PEC）技术通过施加小外部偏压能够进一步促进电荷分离并保持催化剂固定化。基于此，本研究旨在构建TiO?/NaBiS?异质结构，并系统考察其光电催化降解四环素的性能与机理，以期为开发高效、稳定、廉价的水处理光电催化剂提供理论依据和实验支持。

**二、研究开展与主要结论**

研究人员采用水热法和滴涂法在FTO导电玻璃基底上成功合成了TiO?/NaBiS?纳米复合物，并以此为光阳极构建了光电催化降解四环素的体系。研究系统考察了该复合物的结构、形貌、光学性质和光电化学性质，并通过优化pH、外加电压、电解质浓度及初始污染物浓度等关键操作参数，实现了对四环素的高效降解。结果表明，在最优条件下，FTO/TiO?/NaBiS?光阳极在120分钟内对四环素的降解效率达到91.4%，远高于纯TiO?的18.9%。研究者通过能带结构分析、活性物种捕获实验及光照下的XPS测试，证实了S型异质结的形成及其对提升电荷分离效率和氧化还原能力的贡献。此外，LC-MS分析揭示了四环素可能的降解途径，连续循环实验和多种表征手段证明了该光电催化剂具有良好的稳定性。该研究为TiO?基纳米复合材料在光电催化水处理领域的应用提供了重要的理论依据和实验参考。论文发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。

**三、主要关键技术方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法：
(1) **材料合成与电极制备**：采用水热法在FTO基底上生长TiO?纳米结构，并通过滴涂法将NaBiS?纳米颗粒负载于TiO?表面制备复合光阳极。
(2) **材料表征技术**：包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察形貌并进行能量色散X射线能谱（EDX）元素分布分析、X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态及光照下的界面电荷转移、紫外-可见漫反射光谱（DRS）和光致发光（PL）光谱研究光学性能及载流子复合情况。
(3) **光电化学性能测试**：包括光电流密度测试、电化学阻抗谱（EIS）、Mott-Schottky分析和线性扫描伏安法（LSV），用于评估载流子分离效率和能带位置。
(4) **降解活性评价与分析**：通过紫外-可见光谱监测四环素浓度变化，采用液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定降解中间产物，并使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析金属离子溶出情况。

**四、研究结果**

**4.1 晶体结构与形貌**
XRD分析确认了TiO?的金红石相及NaBiS?的特征衍射峰，Scherrer计算表明复合物形成未显著改变各组分的平均晶粒尺寸。FESEM显示TiO?呈现花椰菜状纳米棒阵列结构，NaBiS?纳米颗粒均匀分布在其表面，形成有利于电荷转移的三维异质结构。EDX面扫证实了Ti、O、Na、Bi、S元素的均匀分布。

**4.2 XPS表面化学态与界面电荷转移**
XPS全谱证实了复合物中Ti、O、Na、Bi、S元素的存在。对比复合物与纯组分的高分辨XPS谱图发现，复合物中Ti 2p峰向高结合能方向移动，表明Ti原子周围电子密度降低，即空穴在TiO?中积累；而Bi 4f、Na 1s和S 2s峰向低结合能方向移动，表明电子密度增加，即电子在NaBiS?中积累。这一结果直接证明了光照条件下界面电荷的定向转移路径。

**4.3 光学性能**
PL光谱表明，TiO?/NaBiS?复合物的荧光发射强度显著低于纯TiO?，说明其电子-空穴对辐射复合被有效抑制。DRS光谱显示，NaBiS?的引入拓宽了复合物的光吸收范围至可见光区。通过Tauc plot估算，TiO?的直接带隙为3.03 eV，NaBiS?的间接带隙为1.12 eV。

**4.4 光电化学性能**
光电流测试显示，TiO?/NaBiS?复合光阳极的光电流密度（73.4 μA/cm2）显著高于TiO?（30.7 μA/cm2）和NaBiS?（4.8 μA/cm2）。EIS拟合结果表明复合物的电荷转移电阻（37.6 Ω）远低于TiO?（75.9 Ω）和NaBiS?（71.0 Ω）。Mott-Schottky分析确定了TiO?和NaBiS?的平带电位分别为-0.16 V和-0.57 V（vs. Ag/AgCl），结合带隙值计算出两者的能带位置，证实了构建S型异质结的能级匹配条件。

**4.5 光电催化降解性能与变量优化**
在初始条件下，TiO?/NaBiS?复合光阳极120分钟对四环素（25 mg/L）的降解效率为57.8%，远高于NaBiS?的9.3%和TiO?的18.9%，且符合准一级动力学模型。对照实验排除了Nafion粘结剂对性能提升的贡献。通过逐步优化，确定最佳pH为10、最佳外加电位为0.5 V、最佳电解质浓度为0.1 M Na?SO?。在最优条件下，体系降解效率提升至91.4%。

**4.6 活性物种与S型机制**
活性物种捕获实验显示，加入AgNO?（电子捕获剂）、对苯醌（•O??捕获剂）、异丙醇（•OH捕获剂）和EDTA-2Na（空穴捕获剂）后，降解效率分别从91.4%降至32.1%、46.8%、63.4%和41.5%，表明电子、超氧自由基、羟基自由基和空穴均参与反应。由于TiO?的导带位置正于O?/•O??氧化还原电位，NaBiS?的价带位置负于•OH/OH?氧化还原电位，传统type-II机制无法同时产生两种活性物种，因此实验证据支持S型电荷转移机制。在S型异质结中，TiO?导带中的低能电子与NaBiS?价带中的低能空穴在界面处复合，而NaBiS?导带上保留的高能电子和TiO?价带上保留的高能空穴分别参与还原和氧化反应，实现了高效的空间电荷分离和强氧化还原能力。

**4.7 降解途径分析**
LC-MS分析在降解过程中检测到m/z=477、461、417、403、400、274、256、233和183等中间体。据此提出了两条可能的降解途径：一是N-二甲基基团的逐步脱甲基化过程，二是羟基自由基对不饱和环结构的羟基化过程。后续的深度氧化可将大分子中间体逐步分解为小分子碎片，最终矿化为CO?、H?O和无机离子。

**4.8 稳定性评估**
四次连续循环降解实验表明，FTO/TiO?/NaBiS?光阳极的降解效率仅下降10.6%。循环后XRD和FESEM表征未发现晶体结构和形貌的明显变化，NaBiS?层无脱落、开裂或塌陷。ICP-OES分析显示溶液中Bi的溶出量低于仪器检测限，证明该光电催化剂具有良好的结构稳定性和操作稳定性。

**五、总结与讨论**

研究人员采用简单的两步法制备了TiO?/NaBiS?纳米复合光阳极，通过多种表征手段系统研究了其光电催化降解四环素的性能与机理。在优化条件下，该体系对四环素的降解效率达到91.4%，速率常数分别为TiO?和NaBiS?的4.7倍和11.4倍。研究表明，S型异质结的形成有效促进了光生载流子的空间分离，同时保留了体系的强氧化和强还原能力，从而大幅提升了光电催化活性。XPS结合能位移直接证实了光照下空穴在TiO?中的积累和电子在NaBiS?中的积累。活性物种实验证实了超氧自由基和羟基自由基的共同参与。该复合光阳极在连续四次循环后仍保持较高活性，且无明显的金属离子溶出，表现出良好的稳定性。本研究为设计和开发高效、稳定的TiO?基光电催化剂用于水环境中有机污染物的去除提供了有价值的参考。