磁性可回收尖晶石铁氧体 MFe?O? (M?=?Ni, Cu, Zn) 作为压电催化剂用于持续水净化

《Surfaces and Interfaces》：Magnetically recyclable spinel ferrites MFe?O? (M?=?Ni, Cu, Zn) as piezocatalysts for sustained water purification

　　

摘要

为了开发一种高效机械应力诱导且易于回收的压电催化剂，本研究通过简单的水热法合成了具有不同金属离子（Ni, Cu, Zn）的尖晶石铁氧体基催化剂，用于在外部机械振动下废水中环丙沙星的压电催化降解。与其他催化剂相比，NiFe₂O₄ 表现出优异的催化性能，60 分钟内环丙沙星的降解效率达到 76.1%。动力学速率常数达到 0.0208 min^-1，分别比 ZnFe₂O₄ 和 CuFe₂O₄ 高 4.4 倍和 11.6 倍。清除实验、活性自由基检测和电化学分析表明，NiFe₂O₄ 中产生的压电电场增强了电荷分离，并通过空穴 (h⁺) 的氧化和电子 (e^-) 的还原促进羟基自由基 (HO^•) 和超氧自由基 (O₂^•—) 的形成，其中 HO^• 在环丙沙星氧化中起关键作用。NiFe₂O₄ 的磁性使其易于分离且具有优异的可回收性。本研究证明了将磁性和压电性能整合在单一催化剂中用于降解废水中有机污染物的潜力。

引言

化学品的爆炸式增长和药品的快速消耗导致水环境中残留物大量增加，由于其固有的毒性、难降解性和生物累积潜力，对人类健康和生态稳定性构成威胁。污水处理厂中的传统技术，如过滤、吸附和生物过程，不足以有效及时地消除水中的这些新兴污染物 [1]。迫切需要开发一些新的可持续解决方案来应对这一挑战，以建立环境和社会的长期福祉。

高级氧化工艺 (AOPs) 代表了一种有前途的废水处理策略，由于能产生具有高氧化能力的活性物种，可有效降解水中的难降解有机污染物 [2]，从而引起了越来越多的关注。在各种 AOPs 中，压电催化作为一种环境修复的潜在方法应运而生，这归功于其环境友好性、温和的操作条件和低成本 [[3], [4], [5]]。在压电催化过程中，具有非中心对称结构的压电材料在暴露于外部机械应力或振动时会产生内部极化。这种极化电场能够使自由电子 (e^-) 和空穴 (h⁺) 向相反方向分离 [6]。这些电荷载流子的迁移随后导致活性氧物种 (ROS) 的形成，从而能够高效分解水中的污染物分子且不发生二次污染 [[7], [8], [9]]。

迄今为止，已报道了许多种压电催化剂，包括 BaTiO?, ZnO, BiOX [10,11] 和 MoS? [12,13]。然而，由于这些材料大多以粉末状纳米颗粒形式存在，固液分离的挑战对其实际应用构成了重大障碍 [14]。因此，有必要开发新型可回收的压电催化材料，以提供易于分离性和优异的反应效率。过渡金属氧化物 (AB₂O₄) 因其优异的化学稳定性、低廉的生产成本、磁响应和介电性能而引起了广泛关注 [[15], [16], [17], [18]]。尖晶石铁氧体通常由典型的结构式 MFe₂O₄ 表示，其中 M 表示二价金属阳离子，Fe 采用三价氧化态 [19]。尖晶石铁氧体已成为许多领域的研究主题，如自旋电子学、光电子学、生物领域、微波吸收以及光催化或类 Fenton 反应 [20]。然而，关于尖晶石铁氧体的压电催化仍缺乏详细信息，对不同 MFe₂O₄ 压电材料的压电性能和相应催化性能的系统研究。特别是，阳离子依赖的晶格特征、局部压电响应、界面电荷转移和压电催化活性之间的关系需要系统研究。众所周知，一些具有中心对称空间群的块体晶体表现出零宏观极化且缺乏本征压电性。然而，它们可能在低维结构或局部表面通过截断、弛豫和重构发生表面对称性破缺，从而诱导局部自发极化 [21,22]。在 MFe?O? 纳米颗粒中观察到了类似的行为，其中有序的反尖晶石核与具有阳离子随机分布和倾斜自旋的不对称表面壳层形成对比，从而产生局部自发极化，赋予 MFe?O? 作为压电材料的巨大潜力 [23,24]。

在本研究中，通过水热法合成了不同的 MFe?O? 铁氧体 (M = Ni2?, Cu2?, 和 Zn2?) 并进行了仔细表征，以检查晶体结构、磁性能和微观结构。评估并比较了它们各自的压电性能、界面电荷转移特性和压电催化性能，用于降解有机污染物。环丙沙星 (CIP, 图 S1) 是一种广谱氟喹诺酮类抗菌药物，被选为目标新兴污染物，该物质在医院废水、地表水和地下水中经常被检测到 [25]。此外，还彻底检查了潜在的压电催化氧化机制，以及可更新性、耐久性和可行性。

章节摘要

化学试剂

本研究使用的化学品和试剂的详细信息在补充信息 Text S1 中描述。

压电铁氧体基材料的合成与表征

压电铁氧体基材料通过水热法制备 (图 S2)。压电尖晶石铁氧体材料 NiFe?O?, CuFe?O? 和 ZnFe?O? 的详细合成过程在支持信息 Text S2 中讨论。详细的表征已在补充信息 Text S3 中解释。

实验步骤

压电催化降解实验

材料的形貌和结构表征

合成的尖晶石铁氧体 (NiFe?O?, CuFe?O? 和 ZnFe?O?) 的形貌特征如图 1(a-c) 所示。扫描电子显微镜 (SEM) 图像清楚地显示，铁氧体材料呈现出具有适度多分散性的类纳米颗粒形貌。NiFe?O? 表现出略微更清晰的晶界和均匀分布的纳米结构，而 CuFe?O? 显示出更密集的聚集，ZnFe?O? 显示出略微更分离的由...组成的纳米结构

结论

在本工作中，通过简便的水热法成功合成了一系列尖晶石铁氧体基催化剂 (MFe₂O₄. M = Ni, Cu, Zn) 并作为压电催化剂研究了它们在机械应力下降解抗生素环丙沙星 (CIP) 的性能。与 ZnFe?O? (k = 0.0047 min?1) 和 CuFe?O? (k = 0.0018 min?1) 相比，NiFe?O? 表现出最高的降解效率和最高的一级反应速率常数 (k = 0.0208 min^-1)。根据 PFM, 电化学

CRediT 作者贡献声明

Farwa Bint E Arshad: 数据整理，方法论，可视化，撰写 – 初稿，撰写–审阅与编辑。Yawen Peng: 实验研究，验证。Long Yang: 形式分析。Snabal Ashraf: 软件。Rabia Iftikhar: 实验研究。Shenyu Lan: 构思，资金获取，指导，撰写–审阅与编辑。Wei Yan: 项目管理，资源，指导。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

附录 A. 补充信息

与本文章相关的补充材料可在在线版本中找到。

CRediT 作者贡献声明

Farwa Bint E Arshad: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，可视化，方法论，数据整理。 Yawen Peng: 验证，实验研究。 Long Yang: 形式分析。 Snabal Ashraf: 软件。 Rabia Iftikhar: 实验研究。 Shenyu Lan: 撰写 – 审阅与编辑，指导，资金获取，构思。 Wei Yan: 指导，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究获得了 国家自然科学基金 (No. 52474443) 和 西安交通大学“青年人才支持计划” (No. ND6J030) 的资金支持。

Farwa Bint E Arshad|Yawen Peng|Long Yang|Snabal Ashraf|Rabia Iftikhar|Shenyu Lan|Wei Yan