利用WO3/Bi2MoO6复合材料实现左氧氟沙星的昼夜增强光催化降解：一种用于环境修复的双相方法

《Surfaces and Interfaces》：Day-Night Enhanced Photocatalytic Degradation of Levofloxacin Using WO3/Bi2MoO6 Composite: A Dual-Phase Approach for Environmental Remediation

　　摘要：随着水中药物污染物（如左氧氟沙星（LVX）含量的增加，需要创新的治疗策略。虽然传统光催化剂效果显著，但它们仅限于光驱动的反应，这在全天候水处理方面存在重大缺陷。本文通过一种简单的水热方法制备了WO?/Bi?MoO?（WB）复合材料，旨在即使在无光条件下也能维持光催化活性。该复合材料在日光下可降解74.01%的LVX，在黑暗条件下可降解36.11%的LVX，这归因于两种半导体之间的协同作用，这种作用缩小了带隙、增强了可见光吸收并促进了电荷分离。关键在于WO?作为电子储存器，在光照时储存光生成的电子，并在黑暗条件下释放这些电子以继续降解过程。在最佳参数（pH 8、0.25 g/L催化剂、10 mg/L LVX）下，WB复合材料经过五次循环后仍表现出优异的稳定性和可重复使用性。这项工作引入了一种双相光催化剂，将太阳能量的应用范围扩展到日光以外，为持续的环境修复提供了实用方案。

引言：工业废水、农业径流和生活废物的持续排放将有害污染物带入河流、地下水和其他自然水体，对环境可持续性和公共健康构成了严重威胁[[1], [2], [3], [4], [5]]。在这些污染物中，药物残留物尤为令人担忧，因为它们在环境中长期存在，会在生物体内积累，并即使在极低浓度下也会导致抗生素耐药性[[6], [7], [8], [9]]。例如，人体仅代谢少量的左氧氟沙星（LVX），而大部分LVX以原形通过医院废水、过期药物的不当处理以及兽医应用进入废水系统[[10], [11], [12], [13]]。因此，LVX现已在地表水、地下水中甚至饮用水中被检测到，引发了对其促进细菌耐药性和破坏水生生态系统作用的担忧[[14], [15], [16]]。因此，开发有效且可持续的方法来去除水中的LVX变得日益重要。已经开发了多种物理、化学和生物学方法来去除废水中的有害有机污染物。虽然传统的废水处理方法（包括吸附、膜过滤、絮凝和离子交换）被广泛使用，但它们存在二次污染、高运营成本以及污染物只是从一个相转移到另一个相而没有实际分解等显著缺点[[17], [18], [19], [20]]。为了解决这些问题，高级氧化工艺（AOPs）因其能够生成高活性氧物种从而将有机污染物矿化为无害终产物而受到广泛关注[[21], [22], [23], [24]]。然而，传统光催化剂的活动受限于光依赖性，一旦照明源被移除，它们的效果就会丧失，在夜间或阴天条件下无效[2,25]。这一根本限制促使人们探索“日夜”或“记忆”光催化技术，即能够在无光条件下维持催化反应的材料[[26,27]]。除了光催化的基本前提条件外，能量储存材料在黑暗条件下启动催化反应中也起着关键作用，它作为储存光催化剂在光照时产生的载流子的场所[[28]]。随后，当光线不可用时，这些储存的载流子通过载流子储存机制被释放。近年来，研究人员对连续光催化技术的发展表现出浓厚兴趣，作为解决黑暗条件下光催化不活跃问题的潜在方案[[29], [30], [31]]。WO?的电子储存行为最初在TiO?@WO?异质结构中得到验证，用于抗腐蚀应用，其中光生成的电子迁移到WO?并还原W??为W??，有效储存电荷以备后续释放[[32]]。由于这种行为，电子更容易转移到WO?并储存其中，在夜间WO?与受体相互作用时释放[[28,33]]。作为典型的n型半导体，WO?因其窄带隙（2.5-3.5 eV）、出色的光学特性、抗光腐蚀性、较大的表面积、能量储存能力和持久的物理化学稳定性而适用于多种光催化应用[[34]]。尽管具有这些优势，纯WO?仍存在光生电子-空穴对快速复合的问题，以及相对较高的导带边缘，这限制了其将分子氧还原为超氧阴离子的能力，从而降低了其光催化效率。此外，WO?的导带（CB）水平（-0.33 eV）高于O2/●O2-的还原电位，这降低了其在光催化过程中还原O2分子的能力[[35]]。为了克服这些限制，构建与适当半导体搭档的异质结已被证明是一种有效策略，可以在保持电子储存功能的同时增强电荷分离[[36]]。基于铋的半导体（如BiOX、BiVO?、Bi?WO?和Bi?MoO?）因其独特的层状结构、合适的带隙和优良的光催化性能而受到广泛研究[[11],[37],[38],[39]]。其中，属于Aurivillius相家族的Bi?MoO?因其无毒性质、窄带隙（2.5–2.8 eV）、出色的热稳定性和二维结构而脱颖而出，这种结构促进了高效的电荷传输[[40,41]]。WO?与Bi?MoO?之间的异质结结合了WO?的电子储存能力和Bi?MoO?的优异可见光吸收及电荷分离特性。II型异质结的带对齐特性有助于将光生成的电子从Bi?MoO? transferred到WO?进行储存，同时空穴朝相反方向迁移，从而减少复合并延长载流子的寿命[[35]]。这种双重功能——在光照下的增强光催化活性与黑暗条件下的持续催化性能——使WO?/Bi?MoO?复合材料成为连续环境修复的有希望的候选者。本文首次报道了通过简单且可扩展的水热方法合成了WO?/Bi?MoO?（WB）复合材料，专门用于日夜光催化降解左氧氟沙星。我们的工作不仅在于这种双相异质结构的合理设计，还在于通过XPS分析提供了直接的光谱证据，揭示了光暗循环下的可逆W??/W??氧化还原行为。此外，我们还通过Mott-Schottky分析详细验证了II型带对齐，确立了支撑增强光催化性能的电荷转移路径。该复合材料在自然阳光照射下表现出显著的降解效率（74.01%），并在黑暗条件下仍保持约36.11%的活性，解决了传统光催化剂的关键限制。通过系统优化操作参数（pH值、催化剂剂量和初始药物浓度），我们确定了最大化降解性能的条件。清除实验揭示了不同活性物种的作用，证实光生成的电子和羟基自由基驱动了白天的降解过程，而储存的电子则专门介导了夜间的降解过程。WB复合材料在连续五次循环中的优异可重复使用性和结构稳定性进一步突显了其实际应用价值。

材料使用：所有分析级化合物均未经额外纯化直接用于合成和实验过程。从印度的孟买Merck公司购买了所有试剂：二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O，≥98%）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，≥98%）、氢氧化钠颗粒（NaOH，≥97%）、盐酸（HCl，36.5-38%）、氯化钠（NaCl，≥99%）、异丙醇（IPA，C3H8O，99%）、对苯醌（p-BQ，C6H4O2，≥98%）和甲酸（FA，HCOOH，≥98-100%）。

表征：使用粉末XRD检查了制备的光催化剂的相结构和结晶度。图1(a)展示了Bi2MoO6、WO?和WB复合材料的XRD图谱。Bi2MoO6的正交相的（131）、（200）、（202）、（331）和（262）晶面的衍射峰分别位于28.16°、32.52°、46.71°和55.40°（JCPDS卡片编号21-0102）。WO?为六方相（JCPDS卡片编号33-1387），其衍射峰分别为13.94°、23.24°、24.23°、28.16°。

结论：本研究成功地通过简单的水热方法合成了WO?/Bi?MoO?（WB）复合材料，这种复合材料是一种高效的双相光催化剂，可用于降解左氧氟沙星（LVX）。WO?和Bi?MoO?的协同整合显著提高了光催化性能，在日光下可实现74.01%的降解率，在夜间可实现36.11%的降解率。其机制涉及光生成载流子的有效分离。

数据可用性：支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

作者贡献：Astha Raj、Pinki Sehrawat：概念构思、方法论、原始草稿撰写、可视化、数据管理、实验研究；Sushil Kumar Kansal、Ahmad Umar：撰写与编辑、数据管理、方法论、资源协调、监督；Sheikh Akbar、Sujoy Kumar Samanta：资源协调、数据管理、可视化、审阅与编辑。

利益声明：所有作者都对这项工作做出了重要贡献，并已批准提交手稿。本手稿是原创的，尚未在其他期刊发表，也未接受其他期刊的审稿。作者声明没有可能影响本文工作的已知竞争利益关系。

致谢：作者感谢印度昌迪加尔Panjab大学的SSBUICET实验室提供的支持，同时感谢Panjab大学的SAIF和印度阿梅提Rajiv Gandhi石油技术学院的CIF在样品表征方面的协助。