探索铈在调控二氧化铈薄膜物理化学性质中的作用

《Surfaces and Interfaces》：Exploring the role of Cerium in tuning physicochemical properties of Ceria thin films

　　

当前研究着重于通过基于溶液的旋涂方法，以铈浓度为变量，调谐二氧化铈(CeO₂)薄膜的物理化学性质。结构分析表明，所有二氧化铈薄膜均形成以(111)晶面为主的立方萤石结构。此外，表面分析确认了具有晶粒和纳米多孔结构的平滑表面。借助光谱测量，通过窄区X射线光电子能谱(XPS)分析确认了Ce的不同氧化态（Ce³⁺和Ce⁴⁺）。同时，氧谱证实了诸如空位等氧相关缺陷的存在，这一结果也得到光致发光(PL)分析的支持。文章详细介绍了不同类型的本征缺陷及其可能的成因。利用紫外-可见分光光度计分析了透明度和光学参数，确认了高透过率（约80–90%），并记录到随摩尔浓度增加，光学带隙在3.47 eV至3.60 eV范围内变化。此外，电学研究表明，由0.25 M前驱体溶液制备的二氧化铈薄膜具有最低电阻率。总体而言，这些发现强调，通过优化前驱体溶液浓度可以微调二氧化铈薄膜的性能，使其适用于特定应用。

论文解读：基于前驱体浓度调谐二氧化铈薄膜物理化学性质的研究

二氧化铈(CeO₂)是稀土氧化物中的重要材料，在薄膜技术中具有广泛应用前景。其具备优异的化学稳定性、机械强度、较高的介电常数、宽带隙以及与硅基底的优良兼容性，且开放结构允许较大程度的掺杂。除催化性能外，CeO₂在太阳能电池、制氢、水净化、光学镀膜、气体传感器等能源与电子器件领域也显示出潜力。然而，溶胶-凝胶法制备的CeO₂薄膜在制备过程中会产生缺陷，进而影响其目标应用。已有研究表明，优化沉积条件可显著改善薄膜的光电性能。前驱体溶液浓度是溶胶-凝胶合成中的关键参数，它通过影响水解和缩合过程中的前驱体物种可用性，进而影响成核和薄膜生长。以往对CeO₂薄膜的浓度依赖研究多采用硝酸铈或氯化铈为前驱体，而针对醋酸铈的系统研究相对有限。因此，研究人员系统探索了不同摩尔浓度对溶胶-凝胶旋涂法制备的CeO₂薄膜性能的影响，以期通过浓度调谐实现特定应用需求。

研究人员采用溶胶-凝胶旋涂法，以醋酸铈水合物为前驱体，在钠钙玻璃基底上制备了不同浓度（0.10 M、0.15 M、0.20 M、0.25 M）的CeO₂薄膜，并通过多种表征手段系统研究了浓度对结构、形貌、成分、光学和电学性质的影响。该研究的意义在于明确了前驱体浓度对薄膜缺陷化学和载流子输运的调控规律，为面向具体器件应用优化CeO₂薄膜提供了实验依据。论文发表于《Surfaces and Interfaces》。

在关键技术方法方面，研究人员主要采用了以下手段：利用X射线衍射(XRD)表征晶体结构，并通过Scherrer法和尺寸-应变图(SSP)计算晶粒尺寸与微观应变；利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)观察表面形貌并统计粗糙度参数；利用X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成、铈的氧化态及氧空位浓度；利用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计测定光学透过率与带隙，并结合光谱椭偏仪(SE)和Swanepoel法验证膜厚；利用光致发光(PL)光谱研究缺陷态发射；采用四探针法（van der Pauw构型）测量薄膜电阻率。

研究结果部分，首先在结构性质方面，XRD分析显示所有薄膜均呈多晶立方萤石结构，空间群为Fm3m(225)，衍射峰对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且以(111)为主。随浓度增加，衍射峰强度增大。Scherrer法和SSP法计算的晶粒尺寸在0.10 M至0.20 M范围内从约9.1 nm增至11.5 nm，应变和位错密度相应降低；当浓度升至0.25 M时，晶粒尺寸减小至约10.4 nm，这被归因于高浓度下溶液粘度和过饱和度增加，加速了成核并限制了晶粒生长。

在形貌分析方面，SEM图像显示低浓度（0.10 M）薄膜表面均匀、无裂纹；随着浓度增加，薄膜逐渐出现孔隙和表面不均匀，形成多孔结构。AFM结果表明，表面均方根粗糙度从0.10 M的3.18 nm增大至0.20 M的4.08 nm，然后在0.25 M时回落至3.75 nm，与晶粒尺寸变化趋势一致。所有样品的偏度均为正值，表明表面以峰状突起为主；峰度值则随浓度变化反映了表面尖锐程度的差异。

成分分析方面，XPS宽谱确认了Ce 3d、Ce 4d、O 1s等峰的存在。高分辨Ce 3d谱拟合出与Ce⁴⁺和Ce³⁺对应的多个峰，表明薄膜存在轻微的非化学计量比。O 1s谱可分解为晶格氧(O_L)、氧空位(O_V)和吸附氧(O_A)三个组分。经计算，氧空位浓度随浓度增加从18.04%上升至26.31%。Ce³⁺比例约为15%–18%，说明薄膜以Ce⁴⁺为主，与XRD观测到的萤石结构一致。由于表面吸附氧的影响，直接从XPS峰面积得到的O/Ce比高于理论值。

光学性质方面，所有薄膜在可见光区的透过率均高于80%，其中0.10 M样品透过率最高约90%，归因于其表面光滑。通过Tauc作图法获得的光学带隙从3.60 eV单调降至3.47 eV。带隙减小与晶粒增大、晶格应变降低、氧空位及Ce³⁺相关局域态引入带内能级有关。椭偏仪测得膜厚分别为104 nm、195 nm、271 nm和331 nm，与Swanepoel法结果吻合。PL光谱显示薄膜在350–500 nm范围内存在多个发射峰，包括近带边发射和与氧空位缺陷相关的可见发射，且高浓度样品中氧空位相关发射增强。

电学性质方面，薄膜电阻率随浓度变化不呈单调趋势：0.10 M、0.15 M、0.20 M和0.25 M样品的电阻率分别为5.26×10⁴ Ω cm、2.55×10⁴ Ω cm、4.15×10⁴ Ω cm和1.32×10³ Ω cm。0.25 M样品电阻率最低，被归因于更高浓度的氧空位相关施主态改善了电荷传输。

讨论部分指出，前驱体浓度通过改变成核-生长动力学、溶液粘度、晶粒尺寸和缺陷化学状态，共同影响薄膜的微观结构、表面形貌、光学带隙和电导行为。研究结论可翻译为：本实验研究了摩尔浓度对溶胶-凝胶旋涂法二氧化铈薄膜各种性质的影响。XRD结果确认了立方CeO₂晶体结构，其中(111)晶面较为突出。晶粒尺寸随摩尔浓度增加至0.20 M而增大，归因于Ce离子供应增加。FESEM和AFM图像表明，低浓度下二氧化铈薄膜具有均匀光滑的形貌，进一步增加摩尔浓度导致空隙和多孔结构。成分研究揭示了薄膜中Ce⁴⁺和Ce³⁺共存，并显示0.10 M薄膜的氧空位浓度最低。所制备的二氧化铈薄膜表现出高透明度，光学带隙随摩尔浓度增加从3.60 eV降至3.47 eV。PL光谱显示发射峰位于350 nm至500 nm范围，表明较高摩尔浓度下氧空位增强。在所有样品中，0.25 M制备的薄膜电阻率最低，可能归因于缺陷相关施主态贡献增加。结果说明摩尔浓度在调节二氧化铈薄膜性能方面起关键作用，使其适用于多种应用。