竞争性磺酸配位与氢键网络调控实现废旧锂离子电池的快速浸出与高效回收

《Sustainable Materials and Technologies》：Competitive sulfonic acid coordination and hydrogen-bond network modulation enables rapid leaching and efficient recovery of spent lithium-ion batteries

　　

摘要

低共熔溶剂（DESs）为回收废旧锂离子电池（LIBs）提供了一种绿色替代方案，然而其在温和条件下的浸出效率仍有待提高。本文，我们通过将磺酸纳入氯化胆碱 - 草酸盐（Chcl-OA）框架构建了一系列新型三元 DESs，并系统研究了磺酸分子结构对竞争配位行为的影响。因此，引入甲磺酸（CH₄O₃S）实现了快速金属浸出，在温和条件（70 °C，固液比 = 1:15）下 8 min 内达到 93.08%（Ni）、94.08%（Co）和 85.00%（Mn）的提取率。CH₄O₃S 的高酸性、低电离势和最小的位阻使其具有与 Chcl 最强的竞争配位能力，从而促进草酸根离子释放以实现快速金属浸出和高纯度草酸镍（99.8%）的选择性沉淀。同时，优先的 CH₄O₃S-Chcl 结合诱导了氢键网络的显著调控，实现了 48.42 的最高氢键数，这有效促进了 M-O 键的断裂。该过程还提供了更高的收入（$12.32/kg）、低能耗（0.021 mmBtu/kg）和温室气体（GHG）排放量（2296 g/kg），使其适用于回收废旧 LIBs 的关键且友好的可持续性举措。

引言

全球能源危机和碳中和承诺正在推动锂离子电池（LIBs）作为电动汽车、便携式电子产品和电网存储系统中的高效能源存储解决方案的广泛部署 [1], [2], [3]。然而，LIBs 的平均使用寿命仅限于 5–8 年，导致废旧 LIBs 快速积累 [4], [5]。废旧 LIBs 中的 LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）正极含有有价值的金属，包括锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）。不当处置会带来严重的环境风险，并代表对有限资源的浪费 [6], [7], [8]。因此，开发高效、环保且经济实惠的废旧 LIB 正极材料回收技术对于资源可持续性、环境保护和新能源产业的可持续增长至关重要。

目前，由于成本低、操作灵活且金属回收率高，湿法冶金被广泛用于从废旧 NCM 正极中回收有价值的金属 [9], [10]。然而，传统的湿法冶金过程依赖无机酸和还原剂，这往往涉及复杂的金属分离步骤，并在浸出过程中产生二次污染 [11]。为了克服这些缺点，许多研究致力于开发更绿色的浸出系统。其中，低共熔溶剂（DESs）引起了广泛关注 [12]。DESs 由氢键受体和供体组成，形成低挥发性的、可设计的溶剂系统，具有可调节的物理化学性质 [13]。低成本、制备简单和环境友好使 DESs 成为可持续金属回收的有希望候选者。例如，由氯化胆碱（Chcl）和草酸（OA）组成的 DES 显示出从废旧 NCM 正极材料中选择性浸出镍的潜力 [3], [14]。在该浸出过程中，OA 兼具浸出剂和沉淀剂的双重功能。然而，其低酸性和弱还原能力限制了操作条件，需要高温、高固液（S/L）比和较长的反应时间才能实现可接受的金属提取。这种实际限制突显了系统阐明添加剂分子性质如何决定 DES 性能的迫切需求。

解决这一挑战需要合理设计 DES 组成。向 DESs 中引入第三种成分可以改变其氢键网络和配位环境 [15], [16]。因此，有效的 DES 设计不仅需要识别有效的添加剂，还需要理解其机理。例如，最近的研究表明，精确设计和控制三元共熔溶剂可以显著提高金属提取性能和金属间选择性 [17], [18]。具体而言，引入强酸基团可以有效增强 DESs 的质子活性和还原性 [19]。磺酸具有高酸性和强配位能力，成为理想的添加剂 [20], [21]。将其纳入 DESs 可以显著提高金属提取性能。然而，目前仍缺乏对磺酸的分子结构特征（如酸解离常数（pKa）、电离势（IP）和位阻）如何决定所得 DESs 的物理化学性质和功效的系统理解。理解这些机制对于选择最佳配体至关重要。因此，系统研究选择最佳竞争配体的原理对于调节其性能至关重要。

本文，我们通过将不同的磺酸，包括 CH₄O₃S、磺胺酸（H₃NO₃S）和乙磺酸（C₂H₆O₃S）纳入 Chcl-OA 框架构建了一系列三元 DESs。所得三元 DESs 分别标记为 MTSA（Chcl-OA-CH₄O₃S）、SA（Chcl-OA-H₃NO₃S）和 ETSA（Chcl-OA-C₂H₆O₃S）。我们的系统研究表明，磺酸的分子特征在调节 DESs 的氢键网络、酸性、还原性和粘度方面起着决定性作用。值得注意的是，MTSA 表现出最低的酸解离常数（pKa）、最低的电离势（IP）和最小的位阻。CH₄O₃S 分子有效地与草酸根离子竞争 Chcl 的配位点，从而形成氢键网络并释放草酸根，这加速了过渡金属的溶解并增强了 Ni 的选择性沉淀。因此，MTSA 系统在显著温和的条件（70 °C，S/L = 1:15）下实现了卓越的浸出动力学，仅在 8 min 内就从 NCM811 正极材料中提取了 Ni（93.08%）、Co（94.08%）和 Mn（85.00%）。初步的技术 - 经济和环境效益分析表明具有工业应用潜力，处理利润潜力达到 12.32 美元/kg，全过程温室气体（GHGs）排放量控制在 2296 g/kg 以下。这项工作为开发用于废旧 LIBs 的安全、高效且环保的回收过程提供了新型设计原则。

章节片段

结果与讨论

为了评估 DESs 在回收废旧 LIBs 中的应用，使用废旧 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料作为原材料。废旧 NCM811 的物理相结构和化学成分分别如图 S1 和表 S1 所示。在 Chcl-OA 系统中，竞争配体优先与 Chcl 配位。这种配位将额外的草酸分子释放到溶液中（图 1a），从而增强了 DES 的还原性和金属选择性

结论

综上所述，这项工作展示了一种竞争配位策略，以设计一种三元 Chcl-OA-CH₄O₃S 低共熔溶剂（MTSA），用于从废旧 NCM811 正极中绿色高效地回收有价值的金属。通过将 CH₄O₃S 引入 Chcl-OA 框架，DES 重构了氢键网络，释放大量游离草酸根离子并显著增强了选择性 Ni 沉淀。MD 模拟和 DFT 计算表明 CH₄O₃S 表现出最强的配位

CRediT 作者贡献声明

Mingfei Chen: 写作 – 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Yaping Wang: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取，数据整理。Runzhe Qiao: 可视化，调查，形式分析。Li Wang: 监督，调查。Jinsheng Liang: 写作 – 审阅与编辑，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（U21A20284）和河北省高端人才支持计划（2019）的支持。

Mingfei Chen|Yaping Wang|Runzhe Qiao|Li Wang|Jinsheng Liang

生态与环境信息特种功能材料重点实验室，河北工业大学，中国天津 300130