用于高效太阳能析氢的珊瑚状 CuBi?O?/CuO 异质结光电阴极：一种从实验室到工业的多维可持续性框架

《Sustainable Materials and Technologies》：Coral-like CuBi 2O 4/CuO heterojunction photocathode for efficient solar hydrogen evolution: A lab-to-industry multidimensional sustainability framework

　　

摘要

光电催化水分解为绿色 H₂生产提供了一条可持续的途径，但快速的电荷复合以及缺乏全面的可持续性评估阻碍了实际部署。低成本铜基氧化物是有吸引力的光催化剂，不过单相 CuBi₂O₄ 存在严重的电荷分离不足问题。本文通过可控电化学沉积制备了珊瑚状 CuBi₂O₄/CuO 异质结光阴极，用于高效太阳能析氢。分级纳米结构拓宽了光吸收范围并增大了比表面积，而界面内建电场有效抑制了电子 - 空穴复合，使界面电荷转移电阻降低了 58%。优化后的异质结实现了高达 2.37 g·d^?1·m^?2的 H₂析出速率，较纯 CuBi₂O₄提高了 23.44%，材料成本降低 6.64%，材料消耗减少 13.78%。本工作建立了一个综合生命周期评估和技术经济分析框架，并提出了一种协同减排经济指数用于多维评估。该异质结对 CO₂和等效污染物的减排效率较原始 CuBi₂O₄分别提高了 19.03% 和 30.19%。多准则评估验证了优化后的光阴极在环境 - 经济效益上优于基于煤炭的技术，尽管它仍需更好的使用寿命和转换效率才能与光伏驱动电解相媲美。本工作通过结合材料实验与生命周期可持续性评估，建立了一种从实验室到产业的范式，为规模化实施提供了定量阈值和政策指导。

引言

氢气既是重要的工业原料，也是二次能源，具有优异的能量密度（143 MJ/kg）和零排放的燃烧特性 [1]。氢气是多个关键领域脱碳的赋能者，涉及冶金（直接还原铁工艺）、矿物加工（基于氢的矿物相变）、化学工程（氨和甲醇合成）、交通（燃料电池汽车）和建筑（水泥生产）[2], [3], [4], [5], [6], [7]。2024 年全球氢气产量已达 1.05 亿吨，工业原料占当前需求的绝大多数 [8]。氢气通常根据 CO₂排放强度分为三种主要类型 [9]：灰氢——由化石燃料生产且无排放控制；蓝氢——由化石燃料生产并通过碳捕获、利用和封存（CCUS）进行部分碳减排；绿氢——完全由可再生能源驱动的电解水产生。基于化石燃料的生产方法（主要是蒸汽甲烷重整和煤气化）仍占氢气供应的主导地位，占总产量的 >80% [10]。此外，相当一部分氢气是工业副产品 [11]。事实上，由于电力结构、氢气存储技术约束和高成本等挑战，电解水制氢的发展缓慢，约占 1%，其中来自可再生能源电力的部分占总量供应的比例不到 0.3% [12]。

氢气是难以电气化的高耗能产业的关键替代能源 [13]。预测表明，到 2050 年，氢能将占最终能源消费的 10%—20% [14]。绿氢在全球范围内获得了大量的政策支持，作为实现 CO₂和污染物协同减排的关键能源载体。迄今为止，绿氢产能主要集中在欧洲和中国，已完成项目分别占全球总量的 51% 和 30% [15]。德国、澳大利亚、乌拉圭和埃及等其他几个国家也建立了国家发展目标和实施路径。目前，可再生能源驱动的电解是规模化生产绿氢的唯一工业化方法。然而，电解设备和储能系统的巨额资本成本无法仅靠政策补贴可持续抵消，这对长期市场扩张构成了根本障碍 [16]。随着需求的增长，开发和多样化的可持续制氢技术将变得日益关键。近年来，直接太阳能制氢技术作为可再生能源制氢的突出研究前沿涌现，特别是光催化（PC）和光电催化（PEC）方法 [17], [18]。在各种光电材料中，铜基金属氧化物表现出优异的性能 [19]。与含钛和其他掺杂贵金属的光电材料相比，它们具有更显著的经济优势 [20], [21]。在铜基氧化物中，CuBi₂O₄ 具有相对较窄的带隙（1.73 eV），有利于在更宽的波长范围内增强光吸收，同时与 Cu₂O 相比表现出更优异的抗氧化降解性能 [19]。然而，光生电子 - 空穴对的快速复合严重限制了该材料体系的光催化析氢效率 [22]。

构建异质结是一种促进电荷载流子分离的有效策略 [23], [24]。具体而言，CuBi₂O₄/CuO 异质结基于 p–n 结能带对齐运作。尽管 CuBi₂O₄ 和 CuO 均为 p 型半导体，但它们具有互补的能带结构。异质界面形成时，建立了 II 型或 S 型能带对齐 [25]。由此产生的内建电场驱动光生电子 - 空穴对的空间分离。在此过程中，电子迁移到 CuO 一侧，而空穴转移到 CuBi₂O₄一侧。这种空间分离抑制了体相复合并延长载流子寿命。此外，CuO 的掺入拓宽了光吸收范围。它还作为电子传输层，加速电荷向电极 - 电解质界面的迁移。光催化析氢的最新进展进一步强调了异质结工程和能带结构调控的重要性 [26]。张等人报道了具有 1D2D 架构的 CaTiO₃/CdS Z 型异质结增强了光吸收和电荷分离，从而提高了 H₂生产 [27]。刘等人研究了锐钛矿型和板钛矿型 TiO₂ 的光催化 H₂生产性能 [28]。他们的结果揭示了氧空位和 Pt 改性在优化催化活性中的关键作用。总的来说，这些研究表明，有效的电荷分离仍然是推进光催化 H₂生产的核心挑战。无论通过异质结形成、缺陷工程还是助催化剂改性，这一挑战依然存在 [29]。

本研究提出了一种 CuBi₂O₄/CuO 异质结光阴极，实现了光吸收和载流子利用的双重功能增强。随后开发了一个综合技术环境评估框架，以评估其实际可行性，结合了性能基准与生命周期可持续性指标。新兴技术的早期环境 - 经济评估可以挖掘其潜力，并为管理者提供可靠的参考 [30]。不幸的是，传统评估方法仅提供单一评估指标，如边际成本、协同控制程度和减排潜力 [31], [32]。这给缺乏经验的决策者造成困惑，他们难以从广泛的评估指标中获得全面评估 [33]。这也阻碍了技术推广的进程并模糊了政策方向 [11]。此外，生命周期评估已被广泛应用于技术的环境评估中，但在 CO₂和污染物的协同控制中鲜有报道 [34]。本研究建立了一个基于生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）的综合决策框架，以系统地评估 CuBi₂O₄/CuO 异质结光阴极的环境 - 经济潜力。目的是建立一种结合实验光阳极开发与 LCA 和 TEA 的新型研究范式。最终的多维结果矩阵将同时为政策制定提供定量可持续性阈值，并识别研究人员的关键性能基准。

章节摘要

实验系统与程序

在本研究中，纯 CuBi₂O₄ 和 CuBi₂O₄/CuO 异质结构纳米薄膜是通过电化学沉积合成的。实验程序包括四个主要阶段：（1）前驱体溶液制备，（2）超声基底清洗，（3）纳米结构涂层的电沉积，以及（4）沉积后退火处理。前驱体溶液是通过将 525 mg 柠檬酸、0.6 mL NH₃·H₂O 和 485 mg Bi(NO₃)₃·5H₂O 依次溶解在 1 mL 去离子水中制备的。该

结果与讨论

在给定条件下评估了 CuBi₂O₄ 和 CuBi₂O₄/CuO 光电催化剂的氢气析出速率，分别为 1.92 g·d^?1·m^?2 和 2.37 g·d^?1·m^?2。定量分析表明，与纯相相比，复合材料将成本和质量分别降低了 6.64% 和 13.78%。因此，构建的异质结在氢气生产效率上实现了 23.44% 的提升，同时降低了材料

结论

本研究报道了用于可持续制氢的 CuBi₂O₄/CuO 异质结光阴极的开发。通过结合实验表征与评估建模，建立了一个连接实验室和工业规模的多准则评估框架。该工作系统地评估了提出的光电催化系统相对于主流 H₂生产路线的环境和经济性能，特别强调了

注释

作者声明无竞争性财务利益。更详细和全面的数据结果可从补充材料中获得。

CRediT 作者贡献声明

王瑞辰: 写作 – 初稿，形式分析，概念化。 张树力: 软件。 党冲和: 项目管理，资金获取。

致谢

本工作得到了 京津冀区域生态环境综合治理 - 国家科技重大专项 (No. 2024ZD1200502) 和 国家建设高水平大学公派研究生项目 (No. 202506080074 和 202506080085) 的支持。

王瑞辰 | 张树力 | 贾正娜 | 袁亚菲 | 修浩 | 党冲和

中国环境科学研究院，生态环境部环境标准与风险评估重点实验室，北京 100012，中国