废弃酚醛树脂的电辅助热化学解构：揭示瞬态硬碳形成路径

《Sustainable Materials and Technologies》：Electrified thermochemical deconstruction of waste phenolic resin: Unveiling the transient hard carbon formation pathways

　　

摘要

将复杂废弃树脂转化为高价值碳材料，是替代高能耗化学制备和分离的一种实用且可扩展的方案。闪速焦耳加热 (FJH) 能够实现这些聚合物的超快转化，然而控制该过程的瞬态反应网络仍未得到充分解决。在此，我们通过比较脂肪链聚烯烃与富含芳香族的酚醛树脂 (PR) 和环氧树脂 (ER)，阐明了 FJH 热解机制。实验表明，芳香族树脂 inherently 构建连续的碳骨架，生成的硬碳显著多于聚烯烃，且具有更高程度的结构有序度。此外，我们确定了芳香族树脂在 sp² 结构有序度与固体产物损失之间存在的临界温度依赖性权衡。为了解码原子尺度的机制，我们将实验与分子动力学 (MD) 模拟相结合，追踪了 PR 重聚合过程中关键中间体、sp²/sp³ 碳比率以及环数分布的时间演变。结果揭示了一个独特的三阶段路径：加热期间的初始键断裂，峰值温度下的深度裂解与 sp² 网络扩展（以六元环增长为标志），以及冷却期间的结构稳定化。该过程最终形成了一种硬碳架构，由嵌入无序基质中的有序 sp² 域组成。这些原子尺度的见解为理性控制复杂废弃树脂向先进碳材料的电气化、快速升级回收提供了基本的机制基础。

引言

塑料以低成本提供高性能，在现代社会中无处不在，2024 年全球产量超过 4.3 亿吨。然而，目前的生命周期结束管理严重不足；约 40% 的塑料废物被填埋，25% 被焚烧 [1]，对生态系统和人类健康构成严重风险 [2]，[3]。虽然传统的机械回收提供了一种低成本的回收途径，但重复加工 inherent 地降低材料质量。因此，热解已成为将塑料废物转化为有价值燃料、化学品和碳材料的高度可扩展替代方案 [4]。然而，与容易分解为燃料范围烃类的脂肪族聚烯烃不同，酚醛树脂 (PR) 和环氧树脂 (ER) 等热固性塑料提出了独特的挑战 [5]，[6]，[7]。它们不熔不溶的三维交联网络对传统化学回收施加了严重的热传递和质量传递限制 [8]，[9]。溶剂法解聚存在二次污染风险，而热固性的传统热解会产生高度混合、富氧的流股， notoriously 难以且 costly 分离为高纯度化学品 [10]，[11]，[12]，[13]。

将这些复杂废弃树脂直接转化为功能性碳材料提供了一种实用的解决方案， bypasses 严格的进料预处理和复杂的产品分离。传统碳化方法依赖模板化或催化热解。这些过程涉及高成本、形态控制差，且 frequently 需要添加剂以维持可接受的产率。闪速焦耳加热 (FJH) 提供了一种高效的替代方案。由电力驱动，FJH 提供了一种电驱动加热策略，可能减少对传统基于化石燃料的热过程的依赖 [14]，[15]，[16]。其快速加热速率允许初级热解产物在挥发之前进行次级重聚合，从而实现富含碳的前体向固体碳材料的快速转化。

控制 FJH 转化的瞬态反应网络仍未得到充分解决。先前的研究主要检查聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP) 等聚烯烃，以观察操作参数如何影响轻烯烃和碳球的分布 [17]，[18]。FJH 下结构复杂树脂的多相演变了解较少。FJH 的极端非平衡热场改变了标准的聚合物断裂路径。快速键断裂、自由基形成、结构重排和重聚合在短暂的加热、等温和冷却阶段内的毫秒级时间内发生。目前，关键中间体的生成和转变主要根据最终固体产物的异位表征来推断。在这些极端条件下，废弃树脂热解的动态反应路径尚未得到充分阐明。

本研究调查了在可扩展温度窗口内使用 FJH 将废弃树脂升级回收为硬碳和挥发性产物。我们比较了具有不同分子结构的聚合物，从脂肪链聚烯烃到 PR 和 ER。这种比较确定了前体架构和热解温度如何影响碳产率、结构有序度和挥发性物种分布。然后，我们将这些实验结果与 PR 分解的分子动力学 (MD) 模拟相结合。通过追踪关键中间体、sp²/sp³ 碳比率和环数分布的时间演变，我们绘制了控制复杂树脂向硬碳快速转化的瞬态反应路径。

章节片段

实验材料

PE 和 PP 购自 Sigma Aldrich。PR 和 ER 由阿拉丁提供。固化过程后，将 PR 和 ER 进行球磨和筛分，以获得粒径范围为 100 至 300 目的细粉。

实验方法

FJH 实验使用 CIS-JH3.3-p 系统进行（合肥原位科技有限公司，见图 1a）。实验装置由四个主要模块组成：配备减压阀和流量计的 99.99% 氩气供应，一个循环冷却器

聚合物分子结构对碳材料产率和性能的影响

虽然大多数 prior 研究调查 FJH 参数对单一聚合物的影响，但对前体分子架构如何决定超快碳化路径的基本理解仍然有限。在此，我们系统地比较了具有不同分子结构的聚合物（脂肪族聚烯烃与富含芳香族的热固性树脂），以评估它们在 FJH 热解期间的碳产率和结构有序度。PE 和 PP 具有线性或支链脂肪族

结论

本研究建立了一个全面的实验和理论框架，用于通过 FJH 将废弃树脂超快升级回收为硬碳。通过评估结构多样的聚合物，我们证明富含芳香族的前体 (PR 和 ER) 在引导形成高产率、高有序度的硬碳材料方面 fundamentally 优于脂肪族聚烯烃。对于 PR，精确的温度控制实现了最佳平衡，产生了高达 47.7 wt% 的硬碳，其 I_D/I_G

CRediT 作者贡献声明

Leilei Cheng: 写作 – 初稿，方法论，调查，资金获取，数据整理。 Wenbo Zhang: 写作 – 审阅与编辑，验证，调查。 Jiajun Li: 写作 – 初稿，概念化。 Ruizhe Chen: 监督，资源。 Mingchang Li: 监督，资源。 Jing Gu: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源。 Haoran Yuan: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

Leilei Cheng|Wenbo Zhang|Jiajun Li|Ruizhe Chen|Mingchang Li|Jing Gu|Haoran Yuan

广东省报废新能源装置高质量回收重点实验室，中国广州 510640