电负性差异对铜基硫属化合物催化剂在碱性水分解反应中的性能具有调节作用

《Sustainable Materials and Technologies》：Electronegativity difference modulates cuprous chalcogenide catalysts for alkaline water splitting

　　**摘要**
通过电负性差异调节活性位点的电子结构，为高效的双功能电催化提供了一条有前景的途径。然而，基于同构模型催化剂的系统比较仍然有限。在本研究中，使用Cu2O纳米立方体作为通用前驱体模板，通过气相同质替代策略制备了结构上可比较的Cu2X（X = S、Se和Te）纳米立方体，用于碱性水分解。在所得催化剂中，Cu2Se表现出最佳的双功能活性，在10 mA cm?2电流下，氢演化反应（HER）所需的过电位仅为56 mV，氧演化反应（OER）所需的过电位为131 mV。当Cu2Se同时作为阴极和阳极使用时，Cu2Se||Cu2Se电解槽在1.52 V下可输出10 mA cm?2的电流，法拉第效率接近100%，并且在连续运行150小时后仍保持95.2%的初始活性。在单电池阴离子交换膜水电解槽中，基于Cu2Se的装置在2.89 V下实现了500 mA cm?2的电流，并在70°C下稳定运行了1000小时。结构和电化学分析表明，硫属元素替代保持了纳米立方体的框架，同时调节了Cu位点的局部电子结构。Cu和Se之间的适度电负性差异对优化Cu的电子密度、增加电化学可及的活性位点以及加速界面电荷转移特别有利。这项研究建立了一个结构上可比较的Cu2X平台，用于阐明电负性差异驱动的电子调节机制，并为设计高效的基于Cu的双功能碱性水分解催化剂提供了可行的策略。

**引言**
在能源转型和碳中和的背景下，由于其无碳燃烧和高能量密度，氢被广泛认为是一种有前景的清洁能源载体[1]、[2]、[3]。然而，目前大多数氢的生产仍然依赖于煤炭和碳氢化合物等化石资源的转化，这不可避免地导致能源浪费，与绿色和可持续能源发展的核心概念不符[4]、[5]。因此，人们非常感兴趣于探索高效、清洁且可扩展的绿色氢生产方法。
现有的绿色氢生产技术包括光催化水分解、生物质基氢生产、核氢生产和水电解。光催化和生物质基方法通常仍处于实验阶段，仍存在转化效率低、过程控制复杂的问题；而核氢生产则受到高基础设施要求和严格安全管理限制[6]、[7]。水电解技术由于其清洁的过程、高氢纯度以及易于与风能和太阳能等可再生能源集成而具有商业可行性[8]、[9]、[10]。特别是碱性水电解在成本效益和工程应用方面具有明显优势，因为它使用非贵金属催化剂，系统运行稳定且使用寿命长[11]、[12]。然而，在实际操作条件下，由于电极反应动力学缓慢和能量消耗大，水电解仍面临挑战。特别是阳极氧演化反应（OER）涉及复杂的多电子耦合转移过程和多步中间体演化，其动力学远低于阴极氢演化反应（HER）。因此，OER已成为限制碱性水电解效率提高的关键瓶颈[13]、[14]、[15]。因此，开发具有高活性、高稳定性和低过电位的双功能电催化剂是非常必要的，以便有效缓解两个半反应的动力学限制。
与主要基于经验筛选的传统催化剂优化方法相比，基于机理指导的电催化剂设计从根本上作用于调节活性位点处关键反应中间体的电子结构和吸附/脱附行为[16]、[17]。近年来，由组成元素之间的电负性差异引起的局部电子重分布被认为是一种有效调节催化剂电子结构和优化催化性能的策略[18]、[19]、[20]。可以通过特定设计催化材料来调节多组分系统中的局部电子密度、轨道杂化和表面吸附能量。它们的独特能力在于能够通过将电子从低电负性元素迁移到高电负性元素来重构活性位点的电子状态，从而改变与 *H、*OH、*O 和 *OOH 等中间体的结合强度。通过这种方式，可以优化反应路径并降低相应的能量障碍。类似地，先前的研究表明，引入不同电负性特征的元素可以显著改变过渡金属位点的局部电子环境，从而同时提高HER和OER的性能[21]、[22]、[23]。例如，Zhu等人制备了FeCoNiCuMn纳米颗粒，在Fe-Co-Ni基质中引入了低电负性的Mn和高电负性的Cu，将Cu位点转化为富电子的活性中心。所得催化剂在100和200 mA cm?2电流下所需的过电位分别为281 mV和386 mV，并表现出比商业Pt/C和IrO2更好的稳定性[24]。尽管电负性介导的电子调节在多组分过渡金属催化系统中已得到广泛验证，但大多数比较研究涉及具有不同形态、晶体相和组成的材料。这些结构差异使得难以准确关联电负性差异与内在催化性能。因此，需要一个结构变化最小的受控模型系统来系统研究电负性对双功能HER/OER行为的影响。
过渡金属硫属化合物由于其独特的键合特性和可调的电子性质，在电催化水分解中受到了广泛关注[25]、[26]、[27]。它们的特点是同时具有离子键、共价键和金属键特性，赋予了它们丰富的电子状态、良好的电荷传输能力和可调的表面化学性质[28]、[29]。特别是S、Se和Te属于同一族，具有相似的配位化学特性，同时在电负性、原子半径和轨道特性上存在系统性差异。这些特性使它们特别适合系统研究电负性差异如何调节过渡金属的电子结构和催化行为[30]。先前的研究表明，引入硫属元素不仅可以调节材料形态和缺陷结构，还可以通过轨道耦合调节金属中心的电子占据和d带特性，从而优化中间体吸附并提高反应动力学[31]、[32]。然而，大多数报道的硫属元素调控的双功能催化剂在形态和晶体结构上存在差异，难以将电负性差异引起的电子效应与形态和缺陷等结构效应区分开来。对于基于Cu的硫属化合物，从共同前驱体制备的结构上可比较的系统仍然有限，且随着硫、硒、碲的电负性逐渐变化导致的催化性能演变尚未得到系统阐明。
在本研究中，我们使用纳米立方体结构的Cu2O作为通用前驱体模板，通过气相同质替代策略制备了一系列结构上可比较的基于Cu的硫属化合物催化剂，包括硫化亚铜（Cu2S）、硒化亚铜（Cu2Se）和碲化亚铜（Cu2Te）。使用定义明确的Cu2O纳米立方体作为模板可以在相转化过程中很大程度上保持立方形态，从而最小化所得催化剂之间的结构差异，并突出不同硫属元素引起的电子效应。这使得Cu2X（X = O、S、Se、Te）系统成为揭示硫属元素介导的电催化水分解性能内在原理的合适平台。首先，实现了Cu2O向不同硫属化合物的可控转化，并系统地表征了所得材料的 morphology、晶体结构和表面组成。其次，在碱性条件下系统评估了Cu2O、Cu2S、Cu2Se和Cu2Te的HER和OER催化性能，并进一步组装了阴离子交换膜水电解槽装置以验证这些催化剂的催化活性和长期操作稳定性。第三，利用这一高度可比的同构平台，系统研究了Cu和硫属元素之间的电负性差异在调节双功能催化行为中的作用，并进一步分析了相应的反应动力学。

**化学和材料**
所有购买的试剂均按原样使用，无需进一步纯化。五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O，99.9%）、三钠柠檬酸盐二水合物（C6H5Na3O7·2H2O，99.9%）、氢氧化钠（NaOH，98.0%）、抗坏血酸（C6H8O6，99.0%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、硫（S，99.9%）、硒（Se，99.9%）和碲（Te，99.9%）均购自Aladdin Chemical Co. Ltd.（上海，中国）。Nafion溶液（5.0 wt%）购自Sigma-Aldrich（上海，中国）。

**催化剂的合成和结构表征**
图1展示了Cu2O、Cu2S、Cu2Se和Cu2Te纳米立方体催化剂的制备策略。首先，通过液相沉积法合成具有立方结构的Cu2O，将CuSO4、三钠柠檬酸盐二水合物、抗坏血酸和NaOH混合后，经过老化并离心收集沉淀产物。随后，将所得Cu2O纳米立方体用作气相硫属化的前驱体，将Cu2O放置在管式炉的下游区域。

**结论**
总之，我们通过Cu2O的气相同质替代构建了一个同构的Cu2X（X = S、Se和Te）纳米立方体平台，可以直接评估碱性水分解中的硫属元素依赖的电子调节。在该系列中，Cu2Se表现出最佳的双功能性能，在10 mA cm?2电流下，HER和OER所需的过电位分别为56 mV和131 mV。结果总体上表明，硫属元素替代保持了原始纳米立方体的结构。