综述：金属卤化物钙钛矿的稳定性工程：从基础策略到高性能传感应用

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Engineering Stability in Metal Halide Perovskites: From Fundamental Strategies to High-Performance Sensing Applications

　　

摘要

金属卤化物钙钛矿（MHPs）凭借其独特的晶体结构和卓越的光电特性，已成为传感应用中极具前景的材料。然而，其固有的结构和环境不稳定性构成了实际应用的根本障碍。本文系统总结了四种主要稳定化策略：封装、离子掺杂、异质外延集成以及配体介导的表面钝化。我们深入分析了每种策略的基本原理和具体实施途径，评估了它们在改善结晶质量、增强结构稳定性和提升光电性能方面的有效性。在此基础上，本文重点介绍了通过这些稳定化策略制备的 MHPs 复合材料的最新进展，聚焦于其在光学、电化学和柔性可穿戴传感中的应用。详细讨论了这些传感应用的工作机制和关键性能指标，并分析了当前面临的挑战及走向商业化的未来方向。最终，本文为推动基于 MHPs 的传感平台的理性设计、性能优化和实际应用提供了严谨的概念框架和可行的指导。

引言

金属卤化物钙钛矿（MHPs）具有通式 ABX₃ 结构，代表了一类具有灵活晶体架构的新型功能材料。在该结构中，A 代表单价阳离子（如甲胺 (MA⁺)、甲脒 (FA⁺) 或铯 (Cs⁺)），B 代表二价金属离子（如铅 (Pb²⁺) 或锡 (Sn²⁺)），X 代表卤素阴离子（碘化物 (I^-)、溴化物 (Br^-) 或氯化物 (Cl^-)） [1], [2]。在光学和电化学传感应用中，传统材料如量子点、金属氧化物和有机荧光团存在显著局限性。具体而言，量子点受限于荧光闪烁、固有毒性和光谱可调性有限，阻碍了其在长期稳定性和多波段同步检测中的应用。金属氧化物由于其刚性带隙，可见光响应性差，而复杂的制备工艺阻碍了灵敏度优化和柔性器件集成。有机荧光材料易发生光漂白，极易受环境干扰，且载流子迁移率低。在持续激发或复杂样品基质中，其信号迅速衰减，无法满足高精度和多维传感的严格要求 [3], [4]。相比之下，MHPs 通过有效克服这些传统缺陷而引起了广泛关注。它们具备优异特性，包括宽带光谱吸收、高电荷载体迁移率、可调带隙以及与低成本溶液加工技术的兼容性。因此，MHPs 在光伏、发光显示和先进传感平台等各种光电子应用中展现出巨大潜力 [5], [6]。值得注意的是，基于 MHPs 的器件功率转换效率（PCEs）已超过 25%，其光致发光量子产率（PLQYs）可超过 90%，这使其成为高性能光电子传感的卓越候选材料 [7]。

然而，其晶格的固有离子特性使得 MHPs 极易发生结构不稳定，对其实际应用构成了重大障碍。传感场景中常遇到的环境应力，如湿度、氧气、高温和强光照，可诱导 MHPs 晶格发生不可逆降解 [8], [9], [10], [11]。由于离子迁移势垒低和卤素空位形成能低，MHPs 倾向于持续产生固有晶格缺陷，主要是空位和间隙原子。这些缺陷作为非辐射载流子复合中心，捕获光生载流子，从而缩短载流子寿命，降低迁移率，并损害整体电荷传输效率 [8], [12]。此外，缺陷引起的无序离子迁移和相分离可破坏固有能带结构，阻碍电子 - 空穴对的有效分离，并最终导致光致发光效率持续下降 [13], [14], [15], [16]。此外，MHPs 上弱结合的配体在样品纯化或长期环境暴露过程中容易脱附，导致表面陷阱态密度增加，进一步加剧非辐射复合损失 [10], [17], [18], [19]。这种结构降解和功能衰减的级联效应严重损害了 MHPs 在各种传感应用（包括光学、光电或电化学平台）中基于 MHPs 的信号输出稳定性。因此，信号漂移、重现性差甚至信号完全失效等现象频繁发生。这些问题无法满足信号稳定性和检测精度的要求，显著削弱了 MHPs 传感器在实际应用中的可靠性。

为解决这些不稳定问题，研究人员广泛探索了 MHPs 的内在修饰和结构强化。这导致了以四种主要策略为中心的全面稳定化框架的发展：封装、离子掺杂、异质外延生长和表面配体调控。这些方法共同提供了克服限制 MHPs 实际部署的主要瓶颈的有效途径 [5], [20], [21], [22], [23]。特别地，封装采用无机氧化物、聚合物或其他外部保护层形成物理屏障。这使 MHPs 与环境应力（如湿度、氧气和热应力）隔离，从而延缓材料降解 [13], [24]。或者，离子掺杂侧重于体相晶格，通过将异质离子取代到晶体结构中，增强化学键，钝化固有缺陷，并从根本上抑制离子迁移和相变 [25]。表面配体调控通过引入功能配体调节界面化学来处理表面缺陷，从而最小化缺陷密度，防止颗粒聚集，并增强环境耐受性 [26], [27]。异质外延生长利用界面耦合效应调节结晶并缓解晶格应变，实现结构稳定性和光电性能的同时提升 [28]。总体而言，这些策略从外部物理保护到内部成分强化和界面工程等多个维度增强了 MHPs 的结构稳定性，从而为其在传感技术中的先进应用奠定了关键基础。

MHPs 的高光致发光（PL）强度和宽带光谱响应使其能够敏感和准确地检测微弱光学信号和微观缺陷 [29]。此外，其卓越的电荷传输特性和快速响应动力学显著增强了光电子传感系统中的检测精度和时间分辨率 [30], [31]。在可穿戴和柔性传感场景中，MHPs-聚合物复合材料在机械柔性、环境稳定性和传感性能之间实现了协同平衡，使其成为生理监测和柔性电子等先进应用的理想材料平台 [32], [33]。总体而言，这些优势赋予了 MHPs 及其复合材料在光学、电化学和柔性可穿戴传感领域独特的技术优势和巨大的发展潜力（图 1）。

因此，本文系统总结了上述 MHPs 四种稳定化策略的潜在机制、实施途径和性能增强。此外，讨论了各种基于 MHPs 的复合材料的结构特征和稳定性优势，并全面概述了光学、电化学和柔性可穿戴传感领域的最新应用进展、关键性能指标和工业化前景。通过提供理论见解和技术指导，本文旨在促进 MHPs 复合材料的进一步结构优化和性能提升，最终促进其在先进传感应用中的广泛部署。

章节摘要

MHPs 的稳定化策略

为了克服 MHPs 暴露在湿度、高温和光照等环境应力下的稳定性瓶颈，研究人员开发了多种策略，包括封装、离子掺杂、异质外延生长和配体钝化。这些方法通常将功能组分整合到 MHPs 体相或界面中，形成坚固的复合结构，从而显著增强材料对降解的抵抗力和整体

MHPs 在传感中的应用

封装、离子掺杂、异质外延生长和配体钝化策略显著增强了 MHPs 的环境稳定性和操作可靠性。因此，它们的应用已从传统光电子器件（如光伏和发光二极管）扩展到以复杂条件和严格性能要求为特征的更具挑战性的传感环境。这些稳定化策略不仅确保

结论与展望

MHPs 具有独特的电子结构和可调带隙特性，赋予其大吸收截面、高缺陷容忍度、卓越荧光特性和高载流子迁移率。这些特性使其在光学传感、PEC 传感、ECL 传感和柔性可穿戴设备中具有广阔的应用前景。然而，MHPs 固有的离子晶体特性使其容易发生晶格降解。仅依赖单一修饰方法，如

CRediT 作者贡献声明

胡晓春：写作 - 初稿，验证，方法论，概念化。高梦梦：数据整理。李慧林：写作 - 审阅与编辑，数据整理。李世杰：写作 - 审阅与编辑，形式分析。宋一博：软件。王硕：项目管理，资金获取。潘明飞：写作 - 审阅与编辑，资源，资金获取

伦理批准与参与同意

不适用。

利益冲突

作者声明无竞争性经济利益。

资助

本研究受 国家自然科学基金 (No. 32572695 和 32272416) 支持。作者感谢现代分析技术中心 (TUST) 在仪器支持方面的帮助。

利益冲突声明

?作者声明，没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

胡晓春 | 李慧林 | 高梦梦 | 宋一博 | 李世杰 | 潘明飞 | 王硕

天津科技大学食品营养与安全国家重点实验室，中国天津 300457