铁磁耦合的[Mn3Gd]配合物中自旋基态S = 11的大磁热效应

《Chemistry – A European Journal》：Large Magnetocaloric Effect in a Ferromagnetically Coupled [Mn3Gd] Complex With a Spin Ground State of S = 11

　　

使用双二酮配体H₂L（(3Z,5Z)-4,5-二羟基-3,5-辛二烯-2,7-二酮）合成了一系列3d-4f异金属四核配合物：(TEA)[Mn₃Gd(L)₃(NO₃)₄(CH₃CN)₂]（[Mn₃Gd]）、(TEA)[Mn₃La(L)₃(NO₃)₄(CH₃CN)₂]（[Mn₃La]）和(TEA)₂[Zn₃Gd(L)₃(NO₃)₅]（[Zn₃Gd]）（TEA = 三乙基铵），并研究了它们的低温磁性质。[Mn₃La]配合物含有抗磁性的La(III)离子，其末端Mn(II)离子之间存在可忽略的微弱反铁磁相互作用。另一方面，[Mn₃Gd]配合物显示出相对较强的分子内铁磁相互作用，导致S = 11的自旋基态。根据在不同温度下的磁化强度场依赖性估算了各配合物的磁熵变，[Mn₃Gd]配合物在25 K、5 T条件下显示出较大的?ΔS_m值（4.08 J kg^?1 K^?1），表明铁磁耦合的3d–4f簇合物是适用于氢液化的磁热材料的有前景候选者。

论文解读：铁磁耦合[Mn₃Gd]四核配合物的大磁热效应及其氢液化应用前景

分子基磁热材料因其化学可调性在低温磁制冷领域备受关注。磁热效应（MCE）可通过绝热退磁实现制冷，在极低温区已有应用，但将其拓展至氢液化（20 K）等较高温区仍面临挑战。设计分子磁制冷材料的关键在于高自旋密度与弱磁各向异性；相比未屏蔽的3d金属离子，4f离子如Gd(III)具有高自旋多重度且磁各向异性小，但单核Gd(III)（S = 7/2）在数十开尔文温区的磁熵变有限。通过铁磁耦合构建3d–4f异金属簇合物，可获得高于S = 7/2的自旋基态，从而提升磁熵变。然而，同时具备铁磁耦合和各向同性磁性的磁性簇合物报道稀少，且合成上往往依赖偶然性。本文采用简单的双二酮配体H₂L合成了三个四核配合物，系统研究了其磁性，并评估了其作为氢液化磁制冷材料的潜力。

研究人员合成了(TEA)[Mn₃Gd(L)₃(NO₃)₄(CH₃CN)₂]（[Mn₃Gd]）、(TEA)[Mn₃La(L)₃(NO₃)₄(CH₃CN)₂]（[Mn₃La]）和(TEA)₂[Zn₃Gd(L)₃(NO₃)₅]（[Zn₃Gd]），通过单晶X射线衍射确定结构，通过变温磁化率和变场磁化强度测量磁性，并利用Maxwell关系估算磁熵变。研究发现[Mn₃Gd]呈现铁磁耦合，自旋基态S = 11，在25 K、5 T下?ΔS_m为4.08 J kg^?1 K^?1，比GGG高37%，表明其在氢液化温区具有应用前景。该成果发表在《Chemistry – A European Journal》。

关键技术与方法包括：（1）通过Claisen缩合合成双二酮配体H₂L；（2）在碱性乙腈中一锅法组装金属盐与配体，得到三个四核配合物；（3）单晶X射线衍射分析确定分子结构；（4）使用SQUID磁力计测量2–300 K变温磁化率（χ_mT–T）和不同温度下的等温磁化强度（M–H）曲线；（5）采用自旋哈密顿模型对χ_mT–T曲线进行拟合，提取磁交换参数；（6）基于等温磁化数据，通过Maxwell关系间接计算磁熵变?ΔS_m。由于缺乏热容数据，未计算绝热温变ΔT_ad。

2 Results and Discussion

结构方面：单晶X射线衍射表明，三个配合物具有相似的平面四核结构，其核心可描述为[M^II₃Ln^IIIL₃]³⁺。三个L^2?配体桥接三个3d金属离子，形成具有O₆空腔的金属冠醚单元，该空腔可容纳4f离子。Mn(II)为畸变八面体配位，Gd(III)为十配位。Mn–Gd距离在3.740–3.828 ?范围。通过比较[Mn₃La]和[Mn₃Gd]的结构参数，发现后者的Ln–O距离较短（2.504 ? vs 2.578 ?），Mn–O–Ln角略大约1°，但桥接Mn–O距离基本不变。这些细微几何差异可能影响磁交换。

磁性方面：χ_mT–T测量表明，[Zn₃Gd]的χ_mT值不随温度变化，符合S = 7/2顺磁行为。[Mn₃La]的χ_mT–T拟合得到Mn–Mn交换常数J_Mn-Mn = ?0.03 cm^?1，为极弱反铁磁相互作用。[Mn₃Gd]的χ_mT在100 K以下迅速上升，表明金属离子间存在铁磁相互作用；四自旋模型拟合得到J_Mn-Gd = +0.015 cm^?1和J_Mn-Mn = +0.319 cm^?1，均为铁磁耦合，导致S = 11自旋基态。二维残差分析支持J_Mn-Mn为正。这些拟合J值应视为有效参数。Mn–Gd铁磁耦合可能与较小的Mn–O–O–Gd hinge角（平均值14.78°）有关，这与文献中少数铁磁Mn(II)–Gd(III)配合物的规律一致。

磁熵变方面：变场磁化强度数据显示，[Mn₃La]和[Zn₃Gd]分别符合S = 5/2+5/2+5/2和S = 7/2的布里渊函数，而[Mn₃Gd]显示更陡峭的磁化行为，支持S = 11基态。通过Maxwell关系估算的?ΔS_m–T曲线表明：在2.0 K、ΔH = 5 T时，[Mn₃Gd]、[Mn₃La]、[Zn₃Gd]和GGG的?ΔS_m分别为29.1、27.8、11.0和29.7 J kg^?1 K^?1，[Mn₃Gd]的值接近GGG。特别在25 K（氢液化相关温度）、5 T条件下，[Mn₃Gd]的?ΔS_m为4.08 J kg^?1 K^?1，比GGG的2.98 J kg^?1 K^?1大37%。在2 T和1 T下，[Mn₃Gd]分别达到19.3和11.3 J kg^?1 K^?1，在已报道的M-Gd化合物中仅次于[Ni₂₁Gd₂₀]。高自旋簇合物在弱磁场下磁熵变下降较少，有利于实际制冷应用。作者进一步讨论指出，尽管高自旋3d–4f簇合物在低场下具有优势，但其理性合成仍具挑战；本工作利用简单双二酮配体H₂L，成功构建了有序的[M^II₃Ln^IIIL₃]³⁺四核平台，实现了铁磁耦合，为设计磁制冷材料提供了可扩展的合成策略。

3 Conclusion

总之，研究人员对一系列新的3d–4f四核配合物进行了系统的磁性质研究。由一个Gd(III)（S = 7/2）和三个Mn(II)（S = 5/2）组成的铁磁簇合物在较高温度和较弱磁场下表现出相对较大的?ΔS_m值。将铁磁[Mn₃Gd]簇合物与已报道化合物的?ΔS_m值进行比较，表明由3d和4f金属离子铁磁耦合而成的簇合物是适用于氢液化的分子磁热材料的有前景候选者。尽管合成铁磁耦合的3d–4f簇合物仍具挑战，但研究证明，简单的双二酮配体H₂L可作为构建具有铁磁相互作用的有序3d–4f排列的高效桥联配体。