利用动力学建模深入解析支化聚烯烃的热解机理

《ChemSusChem》：Mechanistic Insights Into the Thermal Pyrolysis of Branched Polyolefins Using Kinetic Modeling

　　

研究人员对线性和支化聚烯烃的热解进行了详细的机理分析。比较高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的热解路径。LLDPE的机理模型为新开发，基于群体平衡方法，同时考虑了支链和主链上的反应。基于少量反应族展开具体反应，每个反应族通过结构/反应性关系确定各反应的活化能，并通过统计力学估算确定阿伦尼乌斯指前因子。将LLDPE模型的模拟结果与微热解实验获得的新数据进行比较，这些数据定量了详细的随时间变化产物分布。PP被确认为三种聚合物中反应活性最高的，在给定时间内产生最多的低分子量产物。对于LLDPE，支链作为夺氢位点，开辟了主链解构的新途径。研究显示，LLDPE中支链的长度会影响降解速率。理解结构与反应性之间的联系有助于设计聚合物拓扑结构和热解反应条件，从而优化回收过程，进而提高产物收率和选择性。

塑料废弃物年产量已超过4亿吨，其中仅约9%被回收，大量废弃物被填埋或焚烧，造成严重环境问题。机械回收受限于污染物累积和性能降级，而化学回收可将聚合物转化为高价值化学品。热解作为化学回收的一种方式，能够将聚烯烃转化为烃类燃料，但其产物复杂多变，需要通过机理建模深入理解反应网络。已有模型如全局模型和路径级模型缺乏对支化结构的精细描述，尤其是对线性低密度聚乙烯（LLDPE）这类带有短支链的聚烯烃。因此，研究人员开发了基于矩方法的LLDPE机理模型，并与高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）进行对比，以揭示支化结构对热解路径的影响。

研究人员基于群体平衡方法和反应族动力学，建立了LLDPE的机理模型，并通过微热解实验验证。模拟结果表明，PP的反应活性最高，在给定时间内生成最多的低分子量产物；LLDPE的支链可作为夺氢位点，开辟主链解构的新途径，且支链长度影响降解速率。该研究强调结构与反应性之间的联系，有助于设计优化的聚合物拓扑结构和热解条件，以提升回收效率和产物选择性。相关成果发表于《ChemSusChem》。

主要技术方法包括：采用群体平衡方法结合矩方法对聚合物链长分布进行建模，追踪多种物种类别；反应动力学参数基于Evans-Polanyi关系估算活化能，并结合统计力学计算指前因子；通过微热解仪耦合二维气相色谱（Py-GC×GC-FID/TOF-MS）获取LLDPE在673.15 K和703.15 K下1~5 min的产物时间分布；LLDPE样品由The Dow Chemical Company提供，支链长度和支化度分别设定为6、4、2和10、20分支/1000碳。模型还追踪到C₂₀的小分子产物。

### 4.1 LLDPE模型与实验结果的比较
将LLDPE模型预测与微热解实验数据对比，在673.15 K下166个数据点的残差平方和为0.004，在703.15 K下185个数据点为0.117，二者均表现出良好的一致性。模型准确捕捉了烷烃、烯烃和二烯烃随时间变化的产率，其中己烷的偏差最大，但仍在可接受范围内。

### 4.2 LLDPE与HDPE和PP的比较
对三种聚合物在673.15 K下的等温热解模拟显示，PP的M_n衰减最快，低分子量产物（LMWP）产率最高；LLDPE次之，HDPE最慢。LLDPE初始LMWP产率高于HDPE，但在支链完全分解后HDPE低聚物产率反超。这一差异源于PP中甲基和LLDPE中支链点上的叔碳原子具有较低的键解离能，促进了链断裂的引发。

### 4.3 LMWPs的比较
对比LLDPE和HDPE在完全转化后的烯烃产物分布发现，除丙烯、丁烯、戊烯和1-己烯外，HDPE的大多数烯烃产率更高。这四种产物来自支链分解：支链末端