仿生锌大环限域于UiO-67：一种用于可持续CO2增值转化的多相人工模拟酶

《ChemSusChem》：Bioinspired Zinc Macrocycles Confined in UiO-67: A Heterogeneous Synzyme for Sustainable CO2 Valorization

　　

自然界依赖多功能微环境将底物识别、活化与催化以极高效率结合。受此原理启发，研究人员报道了通过将假肽类锌大环配合物超分子固载于UiO-67上生成的异相人工模拟酶(synzyme)，用于CO2活化与增值转化。锌手性假肽大环可利用前体的构象预组织，通过溶剂导向的大环化选择性制备，从而构筑酶启发的催化基元。杂化材料的综合结构与计算研究揭示了缺陷驱动封装机制：庞大环体部分扰动UiO-67骨架并降低孔隙率，但显著提升杂化材料热稳定性。尽管存在孔隙损失，该杂化材料在常压无添加剂环氧烷与CO2环加成中表现增强，C3@UiO-67优于原始MOF与分子锌配合物，揭示出一种协同微环境——氢键稳定的“裸”碘离子促进环氧烷开环，仲胺辅助CO2活化。综上，该研究表明借鉴自然催化设计原则可交付仿生MOF–大环人工模拟酶，作为温和可持续CO2共活化与增值的稳健平台。

研究背景与立项依据：CO₂作为丰富、无毒、可再生C1资源，其高热力学稳定性与动力学惰性要求温和条件下高效活化。环氧烷与CO₂环加成生成环状碳酸酯具100%原子经济性，但传统路易斯酸/碱体系常需外加助催化剂、高温高压或复杂结构。碳酸酐酶(CA)在温和条件快速可逆活化CO₂，但天然酶成本高、稳定性差、pH与温度敏感。将CA活性位点特征移植入稳健合成体系，并在金属有机框架(MOF，metal–organic framework)限域微环境中复现协同效应，是突破现有多相催化瓶颈的途径。研究人员设计含中心仲胺的氨基功能化假肽锌(II)大环，经湿浸渍嵌入UiO-67，考察分子结构修饰（引入中心胺）如何调节催化剂–载体相互作用与协同活化行为。结论：C3@UiO-67在常压无添加剂条件下催化性能超越各单独组分之和，证实限域协同微环境可模拟酶促CO₂增值转化，发表于《ChemSusChem》。

主要关键技术方法：研究人员采用溶剂导向动态共价化学控制假肽前体构象预组织，在CHCl₃或EtOH中分别主导合成[1+1]与[2+2]大环；通过ZnI₂配位组装双金属锌大环C3，并利用X射线单晶衍射确证“裸”碘离子氢键稳定构型；以湿法浸渍（机械搅拌/轨道摇床）将大环限域于UiO-67，借助分子力学模拟、XRD、N₂吸附-脱附、TGA、SEM/TEM-EDX、IM-MS及¹H NMR（含CO₂加压变温实验）表征缺陷驱动封装与限域微环境；催化评价在80 °C、1 atm CO₂气球、无溶剂条件下以环氧氯丙烷为模型底物，辅以物理混合对照与多轮套用验证多相性与协同效应。

研究结果

2.1 假肽大环催化剂合成与表征：在CHCl₃中前体U-turn构象预组织使[1+1]大环L2为主（L2A/L2B构象比9:1，IM-MS显示L2A碰撞截面CCS 238 ?²较L2B 232 ?²更伸展）；EtOH质子溶剂破坏分子内氢键使[2+2]大环L3为主（72%）。ZnI₂与L3生成双金属C3（产率85%），单晶结构Zn─Zn距3.10 ?，八面体配位，中心仲胺非配位，碘离子不与Zn直接配位而以氢键稳定于大环NH网络，保持“裸”亲核性。

2.2 大环-MOF催化体系合成与表征：分子力学显示原始UiO-67孔腔无法容纳大环，需缺失连接体/金属节点缺陷膨胀自由体积方可封装。XRD表明C1/C3（[2+2]）浸渍后结晶度下降，而轨道摇床C3@UiO-67*保结晶；N₂等温线由I型伴缺陷介孔滞后环，BET面积UiO-67 > C2@UiO-67 ≈ C3@UiO-67 > C1@UiO-67（孔容0.95至0.24 cm³/g）。TGA显示限域使大环分解温由330–450 °C升至500–530 °C。CO₂吸附量C3@UiO-67约2.3 mmol·g^?1（降28%小于孔隙降38%），吸附能~18 kJ·mol^?1不变；¹H NMR加压5 bar CO₂使邻中心仲胺CH₂下移、邻侧胺CH₂上移，卸压可逆，证伪化学吸附为主、显构象响应。

2.3 催化活性：80 °C、1 atm、0.1 mol% Zn、无溶剂环氧氯丙烷，8 h转化：均相C1/C2/C3仅5%–8%，UiO-67 <7%，C2@UiO-67 <9%，C1@UiO-67 ~15%（加和值），C3@UiO-67达~35%；物理混合UiO-67+C3仅7.5%。24 h时C3@UiO-67 90%（TON 883，TOF 37 h^?1），优于C1@UiO-67（82%）与UiO-67（71%）。连续六轮环氧氯丙烷追加累积TON~4800，过滤固液分离后活性终止，证多相限域；滤出洗涤复用活性降、Zn/Zr由0.0211降至0.0116，示回收致大环/碘流失而非本征失活。底物拓展：常压环氧氯丙烷7 h 74%（碳酸酯选择性56%），苯乙烯氧24 h 9%，加压10 bar苯乙烯氧24 h 80%、苯基缩水甘油醚16 h 79%。

讨论与结论翻译：研究人员成功通过仿生锌大环在UiO-67中的超分子固载开发新型多相人工模拟酶材料。大环配体经溶剂导向大环化从分子层调控；C3双金属固态结构揭示氢键稳定“裸”碘预组织。杂化材料实验与计算显缺陷驱动封装——局域骨架扰动虽减孔隙却容纳大环并赋予热稳。C3@UiO-67在常压无添加剂CO₂–环氧烷环加成表现卓越，常压广适、加压底物宽容。其增强活性源于仲胺局域捕集CO₂与亲核碘物种的强协同，近似酶系统：蛋白骨架(UiO-67)提供限域口袋、辅因子(C3大环)三维排布最优。该工作为理性设计稳健仿生多组分超分子平台以供可持续高效化学转化铺路。