《Waste Management》：A generalizable time-gated Raman spectroscopy–machine learning workflow for accurate identification of challenging plastics in electronic waste
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时间门控拉曼光谱技术改善了电子废物塑料的光谱质量。研究人员开发了一种数据标准化工作流，以重用开放获取库中的光谱数据。机器学习模型在塑料识别方面优于基于相关性的方法。识别电子废物中7种类型塑料的总体准确率达到95%。研究人员开发了一个符合FAIR原则的框架。随着
时间门控拉曼光谱技术改善了电子废物塑料的光谱质量。研究人员开发了一种数据标准化工作流，以重用开放获取库中的光谱数据。机器学习模型在塑料识别方面优于基于相关性的方法。识别电子废物中7种类型塑料的总体准确率达到95%。研究人员开发了一个符合FAIR原则的框架。随着全球对消费类电子电气设备的需求不断上升，其制造和处置相关的环境足迹显著增加，导致电子废物的产生量持续增长，预计到2030年全球将达到8200万公吨。持续产生的电子废物催生了对更有效管理策略的迫切需求，以支持关键原材料（如塑料，约占电子废物总重量的21%）的回收。与其它废物流中的塑料相比，电子废物中的塑料因其复杂组成和有害添加剂的存在而更难回收。超过15种聚合物类型被单独或混合用于电子设备，这种聚合物化学的高度多样性阻碍了聚合物类型的有效识别及下游回收程序的选择。此外，有害添加剂（如溴化阻燃剂、颜料、增塑剂和稳定剂）的普遍使用对生产可下游使用的再生材料构成额外挑战。当前从电子废物中回收塑料的工作流通常粗糙且低效，传统分选技术无法可靠解析化学组成不同的塑料，人工分选易出错、耗时且对操作人员有健康风险。为克服这些局限性，基于各种光谱和X射线分析方法的自动分选技术被提出作为电子废物自动识别和分选的潜在替代方案。其中近红外光谱因其较低成本和较高自动化潜力被广泛研究，但该类工具对电子废物塑料的性能有限，原因在于红外方法区分化学相似聚合物的分子特异性相对较低，且阻燃剂和颜料（特别是深色塑料中）的广泛使用干扰光谱表征。作为红外光谱的补充技术，拉曼光谱已被报道用于塑料甚至微塑料的表征，突出其非破坏性和更高分子分辨率。然而，多数基于拉曼光谱的塑料分类研究集中于普通消费品和家庭固体废物中的塑料，这些塑料通常含有有限的着色和荧光添加剂，分析难度低于电子废物塑料。已有少数针对有色塑料的拉曼光谱性能研究明确显示，强荧光基线导致信噪比降低甚至特征拉曼峰完全丢失。多种缓解荧光策略被探索，包括化学淬灭、深紫外拉曼光谱和多激发波长，但这些策略因样品制备复杂且效果有限、需要定制仪器或多套测量系统而限制了常规分析适用性。时间门控拉曼光谱技术通过利用拉曼散射与荧光发射之间的时间差异提供了减少荧光干扰的有效解决方案。采用高频脉冲激光和时间门控电荷耦合器件探测器，可在窄时间窗口内捕获散射光子，有效隔离拉曼信号与长寿命荧光，从而检测相对纯净的拉曼光谱。虽然初步研究已证明该方法对选定塑料样品的可行性，但对异质真实世界电子废物塑料（特别是深色和高颜料材料）的系统评估以及整合到从样品到答案的完整分析工作流仍缺乏。除荧光干扰外，某些聚合物间化学结构的高度相似性（如ABS与PS、PE与PP）进一步复杂化了基于拉曼光谱的电子废物塑料识别。这些相似性导致光谱特征重叠，使用常规基于相关的匹配算法时频繁产生误识别。添加剂的广泛使用通过引入额外峰和背景信号进一步增加光谱复杂性。为克服这些挑战，化学计量学和机器学习算法（包括二次判别分析、线性判别分析、朴素贝叶斯、随机森林、K近邻、支持向量机和神经网络）被越来越多地应用于光谱分析，在海洋环境、垃圾填埋场和消费品塑料中展示了成功应用。然而，它们对电子废物的应用至今仍然有限，现有研究缺乏在现实条件下的系统验证，仅取得中等性能，如使用QDA算法区分三种电子废物塑料的总体准确率为66%。当前基于ML的拉曼光谱工作流中另一个关键但常被忽视的局限性是它们依赖单一实验室在受控条件下使用单一仪器采集的数据集。因此这些模型高度依赖特定仪器，缺乏可转移性，原因在于不同拉曼系统间光谱分辨率、波数校准和信号缩放存在差异。同时，开发鲁棒的ML模型需要捕捉真实世界样品变异性的庞大多样化光谱库，实验生成此类数据集资源密集且对单个实验室常常不切实际。虽然若干社区拉曼光谱库公开可用，但数据结构和测量条件的不一致限制了它们在ML工作流中的重用。解决这一挑战不仅需要整合异构数据集，还需要建立跨仪器整理和标准化光谱数据的工作流。实现这种跨仪器数据重用将提高模型鲁棒性、减少冗余数据采集需求并支持协作研究活动，与科学领域广泛倡导的FAIR数据原则高度一致。在本研究中，研究人员通过将前沿时间门控拉曼光谱技术与机器学习相整合，建立了一个可泛化分析框架，用于识别电子废物流中常见的七种塑料类型。建立跨仪器光谱标准化流程，将不同波数和强度尺度的拉曼光谱对齐，实现开源光谱库和内部采集的异构数据集集成和重用，以进行更鲁棒的ML模型训练。结合分层ML分类策略，利用从电子废物处理厂收集的真实样本验证了所建立框架。相比以往研究，识别精度得到提高，特别是对深色塑料。除性能改进外，这项工作建立了利用社区衍生的光谱数据开发可转移可扩展ML模型用于光谱分析的实用框架。
研究背景：随着全球电子电气设备需求持续增长，电子废物产生量预计到2030年将达到8200万公吨，其中塑料约占其总重量的21%。电子废物塑料因成分复杂、含有有害添加剂而比普通废物流塑料更难回收。虽有超过15种聚合物被用于电子设备，但传统分选技术无法可靠区分化学组成不同的塑料。近红外光谱等方法因分子特异性不足和阻燃剂、颜料干扰而性能有限。拉曼光谱具有非破坏性和高分辨率优势，但荧光干扰和聚合物间化学结构相似性导致识别困难。现有机器学习工作流多依赖单一仪器数据，缺乏跨仪器可转移性。本研究旨在整合时间门控拉曼光谱技术与机器学习，建立通用分析框架，实现电子废物塑料的准确识别。
研究内容：研究人员从加拿大安大略省一家正规电子废物回收站采集了2023至2024年间的破碎塑料样品，按视觉外观分为白色和黑色两类，共212个样本。使用Timegate PicoRaman M3时间门控拉曼光谱仪在532nm脉冲激光下采集光谱，并与常规拉曼光谱仪进行对比。构建参考光谱库时，整合了内部采集的商业塑料标准光谱和开源光谱数据库的光谱数据，经波数标准化、基线校正、平滑和强度归一化预处理后，共276条光谱用于训练机器学习模型。采用主成分分析进行探索性分析，使用随机森林、K近邻和支持向量机三种监督学习算法构建分类模型，并通过分层3折交叉验证评估模型性能。对比了Open Specy基于皮尔逊相关系数的常规识别方法与机器学习方法。
研究结果：通过一系列研究发现，时间门控拉曼光谱仪在分析白色/不透明和黑色塑料方面较常规拉曼光谱仪具有显著优势。82个黑色样本（82%）获得了信噪比高于10的高质量光谱，而常规拉曼光谱仪无法检测到黑色塑料的任何特征峰。基于皮尔逊相关性的Open Specy方法对162个真实电子废物样品的总体识别准确率仅为66%（0.8截断值），黑色塑料准确率仅52%。单一七类机器学习模型中，SVM和KNN表现最佳，整体准确率分别达91%，白色塑料准确率超过90%，黑色塑料超过80%。分层分类工作流中，第一层五类SVM模型在真实电子废物样本上达到100%准确率，第二层用于区分ABS/PS的优化RF模型（使用2226~2242cm?1光谱区域）达到93%准确率，用于区分PE/PP的SVM模型达到100%准确率。整个分层工作流对七种塑料的总体分类准确率达95%，黑色塑料准确率达84%。该工作流对PC、PET、PMMA、PE和PP的识别达100%准确率，ABS和PS为93%。
结论：本研究建立了结合时间门控拉曼光谱、社区衍生拉曼光谱库和机器学习分类模型的七种电子废物塑料识别通用工作流。时间门控拉曼光谱的荧光抑制能力显著改善了常规拉曼光谱仪难以分析的着色塑料的光谱质量。整合多源多仪器数据构建的塑料光谱库增强了类内光谱变异代表性，提高了模型跨仪器可转移性和鲁棒性。分层机器学习分类策略解决了数据集不平衡和聚合物类型间光谱相似性变异的问题，总体分类准确率达95%，优于常规相关性方法的66%。对黑色塑料84%的准确率相较常规方法的52%有显著提升，证明了该方法在拉曼光谱塑料识别中最具挑战性类别中的有效性。该工作展示了通过整合荧光抑制拉曼光谱采集、跨仪器数据标准化和机器学习，为塑料识别提供了可转移可扩展的解决方案，为自动电子废物回收系统提供了实践途径，支持更准确高效的塑料分选并通过改进材料回收推动循环经济发展。
