调控石墨烯纳米结构以嵌入多尺寸Mo2C颗粒作为高效稳定析氢反应电催化剂

《ChemSusChem》：Tuning Graphene Nanostructures for Incorporating Multisized Mo2C Particles as Electrocatalysts for Highly Efficient and Stable Hydrogen Evolution Reaction

　　

本研究涉及通过原位溶液等离子体剥离制备两种石墨烯纳米结构/多尺寸Mo₂C颗粒纳米复合材料，作为高效且稳定的析氢反应（HER）电催化剂。通过在1 M H₂SO₄和1 M KOH中进行溶液等离子体剥离，可分别生成3D/0D石墨烯洋葱/Mo₂C（GOSMo）和2D/0D石墨烯纳米片/Mo₂C（GNSMo）纳米复合材料。GOSMo和GNSMo（重量比Mo:C=55:45）均呈现出石墨烯支架，其中嵌入了多尺寸Mo₂C颗粒，并具有丰富的界面面积和孔隙率。GOSMo样品的HER性能顺序为0.5 M H₂SO₄ > 1 M KOH > 海水 > 磷酸盐缓冲盐溶液电解质，与其电荷转移特性相关。GOSMo的HER活性在全部四种情况下均表现出100小时的稳定性，显示出其多功能性和稳健性。GOSMo样品展现出优异的HER性能，在10 mA cm^?2下过电位为134 mV，Tafel斜率为54 mV dec^?1。GOSMo样品优异的HER性能和高稳定性可归因于Mo₂C颗粒与石墨烯纳米结构之间强烈的界面电子耦合，从而优化了氢吸附动力学。该方法为合成具有高HER活性和优异HER稳定性的多维3D/0D或2D/0D Mo₂C/石墨烯纳米复合材料提供了一种可持续且简便的等离子体剥离途径。

论文解读

**研究背景与科学问题**
随着全球能源需求增长及化石燃料引发的环境问题，开发清洁可再生能源成为迫切需求。氢气因其高能量密度和燃烧零排放被视为理想能源载体，电化学水分解中的析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）是可持续制氢的关键半反应。目前高效的HER电催化剂仍依赖贵金属铂，但成本高昂限制了规模化应用。过渡金属碳化物中，碳化钼（Mo₂C）因其类铂的d带电子结构、适宜的氢吸附自由能（ΔG_H）、高导电性和酸碱介质中的耐腐蚀性而备受关注。然而，传统Mo₂C材料存在比表面积低、导电性差、活性位点有限等问题，导致HER效率不高。将石墨烯作为导电基底与Mo₂C复合可改善电子传输、增大电化学活性面积并提升稳定性，但以往研究多集中于二维（2D）石墨烯纳米片，对三维（3D）石墨烯洋葱结构如何影响HER性能缺乏系统认识。为此，研究人员提出利用阴极等离子体剥离（cathodic plasma exfoliation, CPE）技术，在不同电解液中原位构建不同维度石墨烯/Mo₂C复合结构，以阐明石墨烯形貌对催化性能的调控作用。该研究发表于《ChemSusChem》。

**研究工作与总体结论**
研究人员以石墨棒为阴极，在含Mo₂C粉末的电解液（1 M H₂SO₄或1 M KOH）中施加85 V、1 A直流电进行等离子体剥离，分别获得3D/0D石墨烯洋葱/Mo₂C（GOSMo）和2D/0D石墨烯纳米片/Mo₂C（GNSMo）纳米复合材料（Mo:C重量比=55:45）。电化学测试表明，GOSMo在0.5 M H₂SO₄中表现出最优HER性能：在10 mA cm^?2下过电位仅134 mV，Tafel斜率为54 mV dec^?1，且在0.5 M H₂SO₄、1 M KOH、海水和磷酸盐缓冲盐溶液（PBS）中均能维持100小时稳定运行。该研究证实，通过调控石墨烯三维架构可显著提升Mo₂C基电催化剂的活性和耐久性，为可持续制氢提供了一种无副产物、简便高效的合成策略。

**主要关键技术与方法**
采用阴极溶液等离子体剥离（CPE）法合成复合材料：将商业Mo₂C粉末（Alfa Aesar，纯度99.5%）分散于1 M H₂SO₄或1 M KOH中，以高纯石墨棒（Toyo Tanso，直径6 mm）为阴极，在85 V、1 A下处理30分钟，同时实现石墨剥离和Mo₂C颗粒嵌入。材料表征使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）；电化学性能通过线性扫描伏安法（LSV）、Tafel分析、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（i-t）评估。

**研究结果**
**形貌与结构表征**
SEM和TEM显示，GOSMo中Mo₂C微纳颗粒均匀分布于弯曲的3D石墨烯洋葱层间，孔隙率高达57.48%，比表面积为18.12 m² g^?1；GNSMo中Mo₂C颗粒附着于平坦的2D纳米片表面，孔隙率45.76%，比表面积13.7 m² g^?1。XRD证实两种复合物均含Mo₂C特征峰（34.4°、38.0°、39.4°），Raman光谱显示GOSMo具有更高缺陷密度（I_D/I_G≈1.12），而GNSMo缺陷少（I_D/I_G≈0.25）。XPS进一步确认Mo₂C的Mo²⁺、Mo⁴⁺和Mo^δ+氧化态及石墨碳结构，表明复合过程中界面紧密接触且组分结构完整。

**电化学性能评估**
在0.5 M H₂SO₄中，LSV曲线显示GOSMo过电位最低（134 mV@10 mA cm^?2），显著优于商业Mo₂C（322 mV）、GOS（420 mV）、GNS（520 mV）和GNSMo（264 mV）。Tafel斜率GOSMo最小（54 mV dec^?1），表明反应动力学最快。EIS测得GOSMo电荷转移电阻约12 Ω，接近GOS和GNS，但低于Mo₂C（30 Ω），说明3D石墨烯洋葱网络促进了界面电子传输。在四种电解液中，GOSMo活性顺序为0.5 M H₂SO₄ > 1 M KOH > 海水 > PBS，与其电荷转移动力学一致。

**稳定性与耐久性分析**
100小时计时电流测试显示，GOSMo在四种电解液中电流密度均无明显衰减。测试后的Raman光谱中，碳的D峰（1350 cm^?1）、G峰（1580 cm^?1）和2D峰（2700 cm^?1）位置及强度比保持不变，仅Mo₂C低频峰（817、990 cm^?1）略有减弱，归因于表面轻微氧化，但石墨烯壳层有效保护了内部Mo₂C。SEM图像显示复合物形貌完整，孔隙率仍保持40%–60%，无结构坍塌或颗粒团聚。

**性能对比与讨论**
与文献中多种Mo₂C基催化剂相比，GOSMo在过电位和Tafel斜率上具有综合优势，且稳定性远超多数报道。其优异性能并非简单源于比表面积增大，而是由于3D石墨烯洋葱提供了缺陷辅助锚定位点、多级孔道促进传质、强界面电子耦合优化氢吸附自由能，以及三维导电网络加速电荷输运。

**讨论与结论**
研究人员总结指出，石墨烯骨架的维度结构（3D洋葱 vs 2D纳米片）显著影响Mo₂C颗粒的分散性、孔隙率和电子耦合强度，进而决定HER性能。GOSMo中互连的3D结构实现了Mo₂C多尺度颗粒的均匀负载，增强结构鲁棒性，并在多种电解液中维持长期稳定性。该工作提出的原位等离子体剥离策略无需高温、无副产物，可通过调节电解液精准调控石墨烯形貌，为设计低成本、可持续的高性能HER电催化剂开辟了新途径。研究结论部分强调，利用不同石墨烯纳米结构作为支架嵌入多尺寸Mo₂C颗粒，能够获得兼具高活性和优异稳定性的电催化剂，适用于实际电解水制氢场景。