微波辅助亚临界水萃取法优化分离残余大豆豆皮中的纤维素

《ChemSusChem》：Microwave-Assisted Subcritical Water Extraction Method for the Optimized Isolation of Cellulose From Residual Soybean Hulls

　　

农业工业木质纤维素废弃物代表了生物聚合物、蛋白质、碳水化合物和活性化合物的巨大来源。通过环境友好途径对其进行分级是在获取目标组分的同时最小化环境影响的挑战。在本研究中，研究人员选择了一种20分钟的微波辅助亚临界水萃取（MASWE）方法从大豆豆皮中分离纤维素。这种新兴的绿色水热工艺与微波辅助碱处理（MW-NaOH）相结合，与经典生物质分级相比，减少了对苛刻化学品的使用，同时确保了最佳工艺中高达91.5%的纤维素富集率。通过生命周期评估分析，将放大优化策略的环境影响与多水解处理的环境影响进行了比较。基于微波的纤维素提取在毒性相关类别中提供了明显优势，但仍需减少能源驱动的环境影响。

大豆是全球广泛种植的重要作物，其加工产生的大量副产物——豆皮约占种子重量的8%，主要由纤维素（29%–51%）、半纤维素（10%–25%）、木质素（1%–18%）、果胶（4%–30%）和蛋白质（11%–15%）构成。传统木质纤维素分级需使用强酸强碱，不符合绿色化学原则，且耗时长、环境负担重。亚临界水在高温高压下介电常数降低、呈现弱酸性，可选择性水解半纤维素并释放木质素，但现有研究多用于提取活性成分，用于纤维素制备较少。微波加热可实现快速均匀升温，与水热技术联用有望温和高效地分级生物质。因此，研究人员在先前已提取大豆过氧化物酶（SBP）的残余豆皮上，开发了一种微波辅助亚临界水萃取（MASWE）结合微波辅助碱处理（MW-NaOH）的两步法，以优化纤维素提取，并通过生命周期评估（LCA）与传统多水解工艺进行环境影响比较。该研究发表于《ChemSusChem》。

研究人员将豆皮在150、180、200 °C下进行20分钟MASWE，再于120 °C下进行120分钟MW-NaOH处理，利用NREL组分分析法、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）系统表征各步产物的组成、形貌、热稳定性和结晶结构。随后将最优条件放大60倍，并基于SimaPro软件采用CML-IA基线和IPCC 2021 GWP100方法完成“从摇篮到大门”的LCA比较。结果表明，180 °C的MASWE结合碱处理获得的纤维素纯度最高（91.5%），且保留纤维素I型结晶结构；放大后产物性质与实验室规模一致。LCA显示该方法在毒性相关类别明显优于多水解工艺，但能耗相关指标仍偏高。该研究为豆皮等农业废弃物的高值化利用提供了可持续的绿色路径，符合循环经济理念。

关键技术方法主要包括：①微波辅助亚临界水萃取（MASWE）——使用SynthWAVE微波多模反应器，在氮气加压（20 bar）下分别于150、180、200 °C处理豆皮20分钟；②微波辅助碱处理（MW-NaOH）——以10%（w/w）NaOH溶液在120 °C处理2小时，脱除残留半纤维素和木质素；③NREL组分分析测定纤维素、半纤维素和木质素含量；④材料表征技术，包括ATR-FTIR、SEM、TGA/DSC和XRD，并计算结晶指数（C.I.%）；⑤60倍放大实验（由10 mL放大至600 mL）；⑥LCA分析，采用CML-IA基线和IPCC 2021 GWP100方法，功能单位为20 g纤维素富集生物质。样本来源为意大利Del Prete s.r.l.公司提供的新鲜黄色大豆（Glycine max）种子，豆皮经SBP提取后干燥研磨。

### 3.1 纤维素提取及样品表征

通过NREL组分分析发现，随着MASWE温度从150 °C升至200 °C，固体生物质回收率下降，提取物增加；纤维素含量从65.4%（MW-SWE-150）逐步升至76.6%（MW-SWE-200），半纤维素和木质素相应减少。ATR-FTIR和SEM显示，仅MASWE处理不能完全去除半纤维素和木质素，样品中存在非纤维素信号（如1739、1242、1530、815 cm^-1）以及纤维表面包覆层。TGA/DSC进一步表明，高温（200 °C）处理样品的降解温度接近商业纤维素，而低温处理样品在250–290 °C出现肩峰，归因于半纤维素残留。经过MW-NaOH处理后，MW-SWE-180-A的纤维素纯度最高达91.5%，ATR-FTIR谱图与商业纤维素一致；SEM显示MW-SWE-180-A和MW-SWE-200-A纤维分离良好，平均长度35–40 μm，而MW-SWE-150-A仍有纤维粘连。XRD结果显示所有样品保持纤维素I型衍射峰，结晶指数（C.I.%_Segal）随预处理温度升高从75.6%降至69.2%，表明过高温度会破坏有序纤维素区域。综合多项表征，180 °C被认为是最佳MASWE温度。

### 3.2 放大工艺

将MW-SWE-180-A工艺放大60倍（600 mL）后，ATR-FTIR光谱仍与商业纤维素一致，纤维平均长度约35 μm，形态与小型实验相当。TGA显示残炭量仅为10.9%，热行为与实验室规模样品一致；XRD证实纤维素I衍射峰保留，结晶指数略有增加，整体结晶结构未受放大影响。这表明该工艺具备良好的可扩展性。

### 3.3 生命周期评估

LCA结果表明，MW-SWE-180-A与多水解工艺在多数环境影响类别上处于同一数量级。MW方法在陆地生态毒性、人体毒性和臭氧层消耗方面优势明显，主要源于避免了盐酸等化学品使用及减少了冷却用水；但它在能源相关类别（如化石资源消耗和全球变暖潜势GWP100）略高，因微波高温处理耗电量更大。IPCC 2021 GWP100计算显示MW方法的碳足迹为1.35 kg CO₂-eq，高于多水解法的1.22 kg CO₂-eq，主要来自化石源CO₂。

### 3.4 提取方法比较分析

与文献报道的多种方法相比（包括亚临界水+碱处理+多步H₂O₂漂白、微波+NADES、蒸汽爆破+微波碱处理等），本方法以45%的产率和91.5%的纯度实现了产量与纯度的良好平衡，且避免了多次漂白步骤和强酸强碱。MASWE条件（180 °C，20分钟）与文献常见亚临界水处理（170–180 °C，30–90分钟）相当，而碱处理所用NaOH浓度（10% w/w）低于许多文献报道（2.5–5 wt%，140 °C）的强度。对比传统Parr反应器加热，微波加热可在10分钟到达目标温度，而Parr反应器需38分钟，总耗时缩短21.5%，标准化能耗降低约10%。不过，文献中多数研究未包含LCA或能量分析，这妨碍了更全面的横向比较。

讨论部分强调，本方法的核心价值在于以温和、短时、低化学强度的工艺实现了高纯度纤维素回收，同时通过LCA识别出能耗是主要环境影响来源。结论指出，MASWE与MW-NaOH结合可有效分离豆皮中的纤维素，获得最高91.5%的纯度，并避免了无机酸的使用。放大和LCA证明该方法在毒性相关类别优于传统多水解工艺，总体环境足迹相当。该策略符合生物炼制理念，为废弃生物质高值化提供了新思路，未来通过优化微波加热能耗可进一步降低环境影响。