磺酸离子交换树脂作为化学和生物有害试剂氧化降解的多功能工具

《ChemSusChem》：Sulfonic Ion-Exchange Resins as Versatile Tools for the Oxidative Degradation of Chemical and Biological Hazardous Agents

　　

商用磺化苯乙烯–二乙烯基苯离子交换树脂经H₂O₂水溶液活化，生成无金属净化体系，该体系兼具强Br?nsted酸性与固定化氧化能力。在五种测试材料中，Amberlyst 15 dry在氧化剂固定能力以及促进硫芥模拟剂（2-氯乙基）乙基硫醚（CEES）和有机磷杀虫剂马拉硫磷在极温和条件下氧化降解方面表现出最佳性能。使用K₂CO₃交换树脂进行的对照实验表明，有效净化需要表面酸性与过氧化物官能团之间的协同作用。活化树脂还表现出快速杀菌活性，可在数分钟内显著减少活的大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus），并完全抑制HSV-1和SARS-CoV-2的感染性。这些发现表明，过氧化物活化的磺酸树脂是用于高效化学和生物有害物联合净化的简单、可持续、可再生的多功能工具。

**磺酸离子交换树脂辅助过氧化氢实现化学与生物有害物协同净化——论文解读**

化学战剂和生物病原体的快速可靠消除是全球安全领域的一项关键挑战。以往研究多集中于纳米结构无机氧化物、微介孔分子筛和金属-有机框架，这类材料虽在实验室中表现出优异的吸附和催化降解性能，但实际应用常受限于成本、金属毒性、再生困难或规模化制备的复杂性。在聚合物基材料中，磺化树脂曾用于军事消毒包（如M291套件），但迄今缺乏系统研究将其作为可活化催化剂用于化学和生物有害物的联合去污。本文研究人员针对这一问题，提出利用市售磺酸苯乙烯–二乙烯基苯离子交换树脂表面的芳磺酸基团，以水相过氧化氢（H₂O₂）进行预活化，使树脂同时具备强Br?nsted酸性和固定化氧化能力，从而构建一种无金属、低成本、可原位降解含硫、含磷高毒化学品并灭活病原微生物的通用去污体系。该成果发表于《ChemSusChem》期刊。

研究目的明确：验证这种非氟化、可再生的树脂体系是否能够高效降解硫芥模拟物和有机磷农药，并快速杀灭细菌和病毒，同时探究表面酸性与过氧化物官能团之间的协同机制。研究人员选用了五种商用磺化苯乙烯–二乙烯基苯共聚物树脂，即Amberlyst 15 dry、Amberlyst 16 wet、Amberlyst 36 wet、AmberLite IRC120 H和Dowex 50WX8 200，全部以30 wt% H₂O₂水溶液活化并在室温干燥。通过碘量法和铈量法滴定测定树脂中氧化物种总量，并借助核磁共振（NMR）分析H₂O₂与树脂骨架的相互作用。降解实验在乙酸乙酯中于室温常压下进行，产物采用气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）定量。抗菌测试以革兰氏阴性菌大肠杆菌（Escherichia coli）和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）为模式菌株，采用菌落计数法评估活性；抗病毒测试则以单纯疱疹病毒1型（HSV-1）和严重急性呼吸综合征冠状病毒2（SARS-CoV-2）为靶标，在Vero E6细胞上测定病毒滴度变化。树脂的再生通过简单洗涤和再活化实现。

研究结果分为五个方面。第一，氧化剂的固定化与表征。五种树脂均能固定5.6–6.3 mmol H₂O₂/g树脂，该数值与树脂的离子交换容量相当。铈量法仅检测游离H₂O₂，而碘量法检测所有氧化物种，两者差值显示约4%的氧化能力来自原位形成的过氧磺酸基团，其余约96%为通过化学吸附或物理吸附固定于树脂内的H₂O₂。NMR研究进一步表明，H₂O₂与聚合物骨架之间存在非易失性化学吸附样相互作用，导致氧化物种向液相延迟释放。第二，CEES的氧化降解。在五种树脂中，Amberlyst 15 dry（AMB15）活性最高，3小时内CEES转化率达90%，主要生成低毒的亚砜CEESO；延长反应时间至24小时，则进一步氧化为砜CEESO₂和乙基乙烯基砜EVSO₂。对照实验显示，未活化AMB15或单独H₂O₂几乎无降解作用，而经K₂CO₃中和的AMB15-K即使含有H₂O₂也活性极低，证实了表面酸性与氧化物种的协同必要性。通过调节活化时H₂O₂浓度和反应时间，可选择性地生成低毒CEESO，避免高毒砜的积累。树脂再生实验表明，AMB15在四次循环后仍可在3小时内达到>90%转化率，5小时内完全转化；元素分析显示树脂硫含量从12.8 wt%降至9.9 wt%，表明部分磺酸基团在循环中损失。第三，马拉硫磷的降解。活化AMB15在24小时内完全转化马拉硫磷，中间体马拉氧磷仅少量生成并随后消失，最终主要生成无毒的琥珀酸二乙酯和富马酸二乙酯，表明树脂通过酸催化断裂P–S键实现解毒。对照实验同样证明酸性和氧化性的协同效应不可或缺。第四，抗菌活性。活化AMB15对E. coli在接触1分钟内实现7个数量级的菌落减少，对S. aureus在5分钟内实现8个数量级减少；未活化AMB15因固有酸性也表现出一定杀菌效果，而中和后的AMB15-K几乎无活性，表明H₂O₂活化与表面酸性共同贡献了杀菌能力。第五，抗病毒活性。AMB15和活化AMB15在2分钟内完全抑制HSV-1（初始滴度4×10¹³ PFU mL^?1）和SARS-CoV-2（初始滴度10^6.7 TCID50 mL^?1）的感染性；AMB15-K+H₂O₂仅将病毒滴度降低约2–4个数量级，说明表面酸性在病毒灭活中起主导作用，而过氧化物也贡献了部分活性。

讨论部分指出，该体系的核心优势在于将强Br?nsted酸性和固定化过氧化物集中于同一固体表面，产生协同去污效果，既适用于含硫和含磷高毒化学品的氧化降解，也能快速灭活细菌和病毒。相比含氟磺酸树脂，非氟化苯乙烯–二乙烯基苯树脂在环境友好性和经济性方面更具优势。活化树脂在室温、水相和有机相中均表现出高效活性，且可通过简单操作再生，符合可持续化要求。研究结论翻译如下：总之，这些实验表明，通过水相H₂O₂活化芳磺酸基酸阳离子交换树脂，可将其转化为一种通用有效的工具，具有优异的化学和生物联合去污作用。表面酸性和过氧化物物种的联合存在对硫、磷高毒性化合物以及细菌和病毒病原体的去污至关重要，突出了将这协同特性固定于单一集成系统中的优势。这些固体的经济性和广谱活性使其成为实用化学/生物集成去污技术的有力候选者。