机械化学活化对多种潜在辅助胶凝材料的探索

《Journal of the American Ceramic Society》：An Exploration of Mechanochemical Activation on Various Potential Supplementary Cementitious Materials

　　

使用辅助胶凝材料（Supplementary Cementitious Materials，SCMs）是降低混凝土碳足迹的主要途径。机械化学活化（Mechanochemical Activation，MCA）可用于活化惰性材料，使其作为SCMs使用。本研究采用行星式球磨机对16种材料（涵盖天然材料至各工业副产品）进行MCA处理。总体上，MCA促使纳米颗粒形成，这些颗粒呈刚性结合的团聚态与松散结合的凝集态。扫描电子显微镜数据显示颗粒球形度提升。此外，经MCA后无定形含量（Amorphous Content，AC）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积与总孔体积（Total Pore Volume，TPV）平均分别增加29%、172%与427%。研究人员证实，初始具反应性的材料经MCA后反应性仅适度提升（平均增幅92%）；相比之下，惰性材料依其化学组成、AC、BET比表面积及相硬度不同，反应性提升幅度大得多（平均增幅1126%）。受试材料中，所有初始惰性材料经MCA后均转化为反应性SCMs。在相同MCA研磨条件下，MCA前的反应性可用于预测MCA后的反应性。

研究背景方面，水泥虽仅占混凝土配合约15 wt.%，却贡献混凝土85%–90%的全球变暖潜值。以SCMs部分替代水泥是减碳的可扩展方案，但粉煤灰与高炉矿渣等传统SCMs供应受限，煅烧粘土、天然火山灰与尾矿等替代物虽分布广，多数反应性偏低需活化。MCA通过强研磨将机械能转化为物理与结构变化，可断裂键、减小晶粒、提升表面能、孔隙率与AC，从而活化惰性物料。然而既往研究少有在同一研磨参数下横向比较多类SCMs材料，本研究据此选取16种差异显著的天然与工业副产材料，统一以Retsch PM 400行星式球磨（400 rpm、球料比20.6、30 min、30 g样品、20 mm氧化锆球25颗、500 mL氧化锆罐）处理，标记X-30，系统表征前后变化，论文发表于《Journal of the American Ceramic Society》。

关键技术方法上，研究人员收集16种材料（2种玄武细粉BF1/BF2、4种煤灰CA1–CA4、钢渣SS1、磨玻璃GG1、3种未煅烧粘土CL1–CL3、2种矿山尾矿MT1/MT2、橄榄石OL1、粒化高炉矿渣SL1、浮石PU1），全部过300 μm筛后统一MCA。表征手段含：场发射扫描电镜（SEM）观察形貌；77 K七点N₂脱附法测BET比表面积与NLDFT总孔体积；激光衍射粒度分布（PSD）；衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）；Cu Kα X射线衍射（XRD）结合刚玉内标法算AC；改进R³试验（50℃等温量热，CH+样品+0.5 M KOH，72 h放热H₇₂）评活性。

研究结果各节如下。3.1 扫描电子显微镜：MCA后颗粒边缘圆化、球形度增，产生10–100 nm纳米颗粒，呈松散凝集或刚性团聚共存，CA4原本球状维持，SS1见烧结状团聚。3.2 BET比表面积/非局部密度泛函理论：初始BET 0.98–30.96 m²/g，MCA后平均升172%，CL1、CL3、SS1因团聚主导反降60%/53%/59%；TPV平均升427%，与BET强相关。3.3 粒度分布：PSD模态数增加源于碎裂/团聚/团聚体共生，d₅₀无系统变化，与BET不相关，印证团聚体被激光衍射计为单粒。3.4 傅里叶变换红外光谱：3000–4000 cm^?1处OH伸缩峰宽化消失，粘土与OL1/BF2明显；600–1600 cm^?1硅氧峰宽化偏移示结构无序，CL2的912 cm^?1高岭石OH弯峰存留，OL1/SL1新增1418/1480 cm^?1碳酸盐峰，证MCA高比表面促储存期碳化。3.5 X射线衍射：AC初始11.3%（OL1）–100%（GG1），MCA后平均升28.6%，初始AC越高增幅越低；相特异性非晶化与莫氏硬度（MH）负相关，MH<4相平均减少99%，MH>4相平均减少58%，石英（MH=7）峰残存。3.6 改进R³试验：H₇₂初始11.7（BF2）–399.0 J/g SCM，MCA后平均升738%；惰性组（H₇₂≤100）平均升1126%，反应性组平均升92%；H₇₂增幅与初始H₇₂呈渐近指数相关（R²=0.82），AC绝对增幅与H₇₂变化中等相关，BET变化不相关，初态活性可预测MCA后活性。

讨论与结论翻译：MCA施于16种材料显示响应各异。SEM与PSD示新生颗粒更球化；BET、NLDFT-TPV与AC平均升172%、427%、29%，两粘土BET反降。FTIR示非晶化与解聚。XRD示相非晶化依赖MH，MH<4相均非晶化99%。所有材料MCA后皆具活性；初反应材料H₇₂平均升92%，惰性材料平均升1126%。H₇₂增幅与原料H₇₂强相关（R²=0.82）表明其可作MCA筛选参数，初反应材料不宜MCA。非晶化相化学组成亦关键。该研究为同参数横评多类低值物料提供基准，指明MCA可将惰性尾矿/玄武细粉/橄榄石等转为SCMs，利于混凝土减排与电气化加工。