铝硼硅酸盐玻璃对压力和碘掺入的结构响应：一项先进核磁共振研究

《Journal of the American Ceramic Society》：Structural Responses of Aluminoborosilicate Glasses to Pressure and Iodine Incorporation: An Advanced NMR Investigation

　　

碘-129（¹²⁹I）因其高迁移率和极长的半衰期（1.57 × 10⁷年）而成为核废料固定化的关键挑战。尽管高压玻璃合成已被证明能显著提高碘的溶解度，但控制其掺入的结构机制仅被部分理解。在此，研究人员将先进的多核固态核磁共振（¹¹B、¹⁷O、²³Na、²⁷Al和²⁹Si）光谱与分子动力学（MD）及核磁共振相互作用的密度泛函理论（DFT）计算相结合，以厘清压力和碘掺入在1和2 GPa下合成的双同位素富集（¹⁷O和²⁹Si）铝硼硅酸盐玻璃中的各自作用。核磁共振结果表明，碘掺入主要通过消耗硅非桥氧并形成额外的Si–O–Si和Si–O–B连接来增加网络聚合度，而压力则通过增强BO₄形成和稳定更高配位的铝物种独立地促进致密化。值得注意的是，¹⁷O魔角旋转（MAS）、三量子魔角旋转（3QMAS）和异核相关实验为高压铝硼硅酸盐玻璃中的氧物种分布提供了新的原子尺度见解，这一领域此前鲜有文献记载。MD衍生的结构模型重现了压力诱导的趋势，并实现了对核磁共振数据的定量解释。这些结果为高压玻璃固化条件下碘的掺入建立了机理框架，并有助于设计用于¹²⁹I长期固定的先进玻璃基质。

**论文解读：铝硼硅酸盐玻璃在高压与碘掺入下的结构响应——基于先进NMR与模拟的综合研究**

核废料玻璃固化中长期面临放射性碘-129（¹²⁹I）的固定难题。¹²⁹I半衰期达1.57×10⁷年，在地下水中有高迁移性，且易被生物富集，因此其安全固定对核废料处置至关重要。硼硅酸盐玻璃由于化学耐久性好、成分可调而被广泛用于核废料固化，但在常规常压熔融条件下碘的溶解度极低（通常<0.7 mol%），远不能满足实际需求。近年来的地球化学启示使研究人员开始探索高压玻璃合成路线，发现压力能显著提高碘在硅酸盐玻璃中的溶解度，例如在1.5 GPa下钠铝硼硅酸盐玻璃可容纳高达5.7 mol%的碘。然而，碘在原子尺度究竟如何进入玻璃网络？压力与碘的作用是否相互独立？这些关键机制问题仍悬而未决。此前利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）的研究仅能推测碘以I^?形式存在且被碱金属阳离子包围，但无法区分硅非桥氧（Si-NBO）与硼非桥氧（B-NBO）的消耗类型，也无法判断碘掺入后形成的桥氧连接种类。因此，亟需具有原子分辨能力的实验手段来揭示高压条件下碘与玻璃网络的交互机制。

在这项发表于《Journal of the American Ceramic Society》的研究中，研究人员以Hanford低活性废物（LAW）玻璃组成为基础，合成了在1和2 GPa压力下含碘与不含碘的铝硼硅酸盐玻璃，并采用¹⁷O和²⁹Si双同位素富集，以增强NMR灵敏度。他们将多核固态NMR（¹¹B、¹⁷O、²³Na、²⁷Al、²⁹Si）与分子动力学（MD）模拟和DFT-GIPAW（投影缀加平面波方法）NMR参数计算相结合，系统比较了压力和碘掺入各自引起的结构变化。研究发现，压力主要通过增强BO₄形成和稳定AlO_5/6等更高配位铝物种来促进网络致密化，而碘掺入则通过消耗Si-NBO并形成额外的Si–O–Si和Si–O–B桥氧来增加聚合度。特别重要的是，¹⁷O一维、三维和异核相关NMR实验首次提供了高压铝硼硅酸盐玻璃中氧物种的直接原子尺度证据，证明NBO消耗仅发生在硅位点而非硼位点。这项研究建立了高压玻璃固化碘的机理框架，明确了压力与碘各自独立而互补的结构角色，为设计长期稳定固定¹²⁹I的玻璃基质提供了科学依据。

研究人员所采用的技术方法主要包括三大类。第一是先进多核固态NMR谱学，包括一维MAS（魔角旋转）以及二维¹⁷O 3QMAS（三量子MAS）、¹¹B DQ-SQ（双量子-单量子）、¹¹B{²⁹Si} D-HMQC（偶极异核多量子相关）、¹¹B{¹⁷O} J-HMQC和¹¹B{²³Na} REDOR（旋转回波双共振）等实验，分别用于探测各核素的局域配位、网络连接性和空间邻近关系。第二是MD模拟，采用刚性离子模型力场，在2.45–3.20 g/cm³的系列密度下生成玻璃结构模型，以此模拟从常压到约2 GPa的压力效应。第三是DFT-GIPAW计算，对MD模型进行DFT弛豫后计算磁屏蔽和电场梯度张量，从而将理论NMR参数与实验谱图进行定量对照。样品来源为自行合成的Hanford LAW基玻璃，在活塞-圆筒装置中于1300°C、1或2 GPa条件下熔融淬火制备，并通过SEM-EDS和LA-ICP-MS确认了最终组成。

研究结果的详细内容如下：
3.1 玻璃组成：利用SEM-EDS（扫描电镜-能谱）和LA-ICP-MS（激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱）测定，发现碘的掺入量随压力升高而增加，1 GPa时为1.7 mol%，2 GPa时为2.3 mol%，证实了压力对碘溶解度的正向促进作用。
3.2 钠物种：²³Na MAS NMR谱显示，无碘玻璃中钠呈单一无定形宽峰；含碘玻璃中额外出现NaI和NaI·2H₂O晶体相。压力使无定形钠的化学位移向高频移动，归因于压力导致Na–O键缩短；碘掺入则使位移向低频移动，反映钠更多地作为I^?的电荷补偿者，即Na–BO/Na–NBO比例升高。
3.3 铝物种：²⁷Al MAS和3QMAS NMR表明，1 GPa下铝全部为AlO₄四面体；2 GPa时出现约5%的AlO₅和AlO₆高配位物种。对比含碘与无碘样品发现，碘对铝配位影响很小，因此压力是形成高配位铝的主要驱动力。
3.4 硼物种：通过¹¹B MAS、3QMAS和DQ-SQ实验，定量区分了BO₃与BO₄物种及其连接方式。压力从1 GPa增至2 GPa使N₄（BO₄比例）从0.70升至0.86；在相同压力下，含碘玻璃比无碘玻璃多约10%的BO₄(4Si)单元，表明碘促进了Si–O–B连接。此外，DQ-SQ和REDOR实验表明BO₃与BO₄在网络上均匀混合，未检测到硼氧环（boroxol ring）。
3.5 硅物种：²⁹Si MAS NMR显示含碘玻璃在约-100 ppm处强度明显增强，对应Q⁴家族增多。结合¹¹B{²⁹Si} D-HMQC和DFT-GIPAW化学位移计算，确认了碘掺入导致Q⁴(4Si)含量上升，即Si–O–Si连接增加，同时伴随Si–O–B连接增加。
3.6 氧物种：¹⁷O MAS、3QMAS和¹¹B{¹⁷O} J-HMQC实验直接观测到碘掺入后Si-NBO信号减弱、Si–O–Si和Si–O–B桥氧信号增强。J-HMQC谱在150–200 ppm区域无信号，排除了B-NBO的存在，证明NBO消耗仅发生在硅位点。
3.7 MD/DFT结构模型评估：MD模型很好地再现了压力诱导的BO₄增加和AlO_5/6稳定化趋势，计算得到的氧物种分布与NMR推断一致，验证了模型用于解释实验NMR参数的可靠性。
3.8 压力诱导的中程结构演化：MD环统计显示，压力升高使五元环（R5）比例从约40%降至25%，三元环（R3）从5%增至15%，而四元环（R4）保持50%不变，表明压力致密化是通过将大环转化为小环来实现的选择性拓扑重排。

在讨论部分，研究人员指出压力和碘通过不同的机制提高网络聚合。压力通过短程配位增加和中程环尺寸重排实现全局致密化，而碘则通过消耗Si-NBO并形成桥氧来引发硅亚网络的选择性重组，同时