SPME Arrow分析挥发性有机物(VOCs)最优进样参数的确定

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Determination of the optimal injection parameters for the SPME Arrow analysis of VOCs

　　

SPME Arrow-GC-MS分析中的进样步骤对灵敏度、重复性和峰形至关重要，但通常其系统优化程度低于萃取步骤。本研究以1-甲基萘(1-methylnaphthalene)作为挥发性有机化合物(volatile organic compound, VOC)模型化合物，考察了SPME Arrow纤维的进样效率。记录了实时解吸-传输剖面，以评价PDMS/CWR和PDMS/DVB两种涂层的衬管几何构型、载气流速和色谱柱插入深度的影响。此处，解吸(desorption)指分析物从涂层中的释放，而传输(transfer)指释放的分析物随后经进样器进入色谱柱或检测器连接管的输送。总峰面积用作传输分析物量的量度，半质量点(half-mass point)则描述传输动力学。结果表明，SPME Arrow进样受解吸-传输联合过程控制，而非仅由热解吸决定。对于PDMS/CWR，与常规2.0 mm内径(i.d.)衬管相比，窄1.2 mm i.d.衬管显著提高了进样效率，在宽载气流速范围内提供接近100%的相对解吸-传输响应。窄衬管还降低了半质量点，表明传输更快。然而对于PDMS/DVB，最高总峰面积是在较高载气流速下使用较宽衬管获得的，尽管窄衬管产生了更快的传输。这些结果表明，最佳进样条件强烈依赖于涂层，不能仅由衬管直径或载气流速预测。研究强调需要针对每种涂层和分析目标分别优化SPME Arrow进样参数。应同时考虑总传输量和传输动力学，因为最快传输条件并不一定提供最高的分析物回收率。

论文解读

**研究背景**

固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)是一种将采样、净化、富集和衍生化集成于单一流程的无溶剂样品前处理技术，自20世纪90年代初问世以来已在环境、食品、法医、生物医学和工业分析中广泛使用。但其传统纤维存在机械脆性大、萃取相体积小等不足。SPME Arrow通过增大外径、保护吸附相并增加涂层体积，克服了上述缺陷。然而，SPME Arrow的较大尺寸改变了气相色谱(gas chromatography, GC)进样口内的进样条件。此前方法开发往往关注萃取环节，但进样步骤对灵敏度、重复性和峰形同样关键，且“解吸效率”概念并不完整：分析物从涂层热释放后还要在进样器内完成向色谱柱的传输。由于传统窄衬管推荐原则不能直接套用于SPME Arrow，本研究系统考察了进样参数对SPME Arrow-GC-MS进样效率的影响。

**研究内容与方法**

研究人员以1-甲基萘为挥发性有机化合物(VOC)模型分析物，采用PDMS/CWR(聚二甲基硅氧烷/碳宽范围)和PDMS/DVB(聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯)两种SPME Arrow涂层(均120 μm×20 mm，相体积3.8 μL，购自BGB Analytik GmbH)。装置为TRACE GC Ultra-DSQ质谱仪配分流/不分流进样器及PAL HTX-xt自动进样器，进样口温度280°C；以1 m×0.10 mm内径去活熔融石英毛细管替代分析柱，直接记录实时解吸-传输曲线。考察了2.0 mm内径(L1)商品衬管与1.2 mm内径(L2)自制衬管、0.8/1.6/2.4 mL min^-1载气流速、40/64 mm柱插入深度。以总峰面积度量传输分析物量，以半质量点(t_1/2)表征传输动力学，并按涂层归一化计算相对解吸-传输响应。

**研究结果**

(1)进样器几何构型与载气流速的总体考量。依据环形间隙表观线速度公式，1.1 mm外径Arrow在L2衬管中的自由环形截面积较L1减小约12倍；稳态压降估算L2为约2.0–6.1 kPa，L1仅为约2.1–6.2 Pa，表明窄衬管气动阻力显著增大。这些计算值仅用于几何比较，不能视为真实局部流速或瞬态压力扰动的定量描述。

(2)衬管几何、载气流速与柱位置对进样效率的影响。对PDMS/CWR，L2衬管几乎在所有条件下均给出高