超声诱导双模态微/介孔UiO-66-NH2气凝胶原位自组装用于高性能刚果红捕获

《Gels》：Ultrasound-Induced In Situ Self-Assembly of Bimodal Micro/Mesoporous UiO-66-NH2 Aerogels for High-Performance Congo Red Capture

　　

金属–有机框架（MOF）粉末具备卓越吸附能力，但其实际应用受限于加工性能差、回收困难及传质阻力大。研究人员报道一种绿色快速的两阶段策略，构建具双模态微/介孔结构的UiO-66-NH2自组装气凝胶。短暂热预处理（130 °C，3 h）仅用于前驱体活化，随后关键MOF结晶与原位自组装在常温常压下由超声空化（900 W，15–60 min）驱动。该方案同步推动UiO-66-NH2纳米晶的成核、结晶与自组装，形成整体式自支撑架构，以快速室温过程取代传统长时间高温溶剂热结晶。超声时间关键调控结构演化，使初始无定形团聚体转变为规整八面体纳米晶并构成互连骨架。优化气凝胶（UNA-T60）比表面积达1196.9 m2 g?1，具本征微孔与晶间介孔协同双模态孔结构。该架构实现快速传质与活性位点可达性，刚果红（CR）最大吸附容量660.56 mg g?1，动力学符合准二级模型（R2 > 0.999）。整体式结构赋予优异复用性，四次再生后保留90.8%初始容量。本研究为纯MOF气凝胶可持续制备提供范式转换路径，为先进染料废水处理提供方案。

研究背景与立项依据

工业化进程加速使水污染日益严峻，合成染料尤以偶氮染料（占全球年产量60–70%）难生物降解，刚果红（CR，C₃₂H₂₂N₆Na₂O₆S₂）因含两个磺酸基（–SO₃^?）水溶性极高且具致敏致癌风险，传统生物降解、光催化与化学混凝均难有效去除。锆基UiO-66-NH₂具高稳定性与氨基极性位点，但常规溶剂热法得纳米粉末，存在团聚失活、难分离、柱填堵塞及二次泄漏等工程瓶颈。基底复合成型引入惰性基质稀释活性组分并增界面传质阻，而纯MOF自组装气凝胶可保留全额活性密度并构筑微（<2 nm）/介（2–50 nm）孔网络，但现有工艺仍依赖>100 °C溶剂热与有毒N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）及长老化期。室温静态合成受限于成核驱动力不足，超声空化借泡溃灭局域极端条件（~5000 K、~1000 bar）降成核势垒、抑奥斯特瓦尔德熟化，并借微射流促装配合介孔，然既往仅限纳米粉体。该研究由研究人员发表于《Gels》，提出两阶段超声辅助常温结晶—自组装策略制纯UiO-66-NH₂气凝胶，解决绿色制备与工程适配双重诉求。

主要关键技术方法

研究人员采用两阶段法：第一阶段130 °C 3 h热预处理仅活化锆前驱体（锆正丙醇盐/冰乙酸/DMF体系），无MOF结晶；第二阶段常温常压900 W超声（15、30、45、60 min）驱动配体2-氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）加入后原位成核—结晶—溶胶凝胶转变，经离心乙醇洗涤、?5 °C冻存与60 °C真空干得整体气凝胶（UNA-Tt系列）。表征依托X射线衍射（XRD）、N₂吸附–脱附（77 K，BET/DFT）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描/透射电镜（SEM/TEM）；吸附评测为常温静态CR溶液批次实验（5 mg吸附剂/20 mL），动力学拟合准一级/准二级与Weber–Morris模型，等温线拟合Langmuir/Freundlich/Temkin，再生借水/乙醇超声脱附–离心循环四次。样本无外部队列，均为实验室合成材料。

研究结果

1. 1.
   Introduction
   综述指出MOF粉末工程化障碍与两类成型路线优劣，明确超声空化物理机制及室温延伸自组装气凝胶的认知缺口，确立本研究绿色双阶段定位。
2. 2.
   Results and Discussion
   形貌演化：SEM/TEM显示UNA-T60为80–120 nm规整八面体纳米晶点面接触成三维互连海绵状整体，宏孔隙（>50 nm）仅SEM定性见；UNA-T15无定形团聚，T30晶界模糊介孔初显，T45半多面体型，证明超声时长是晶核生长与装配合一主控因子。
   孔结构与结晶：N₂等温线具IV型与H3滞回，BET比表面T15/T30/T45/T60为950.7/957.7/1127.6/1196.9 m² g^?1，T30介孔占比71.5%最高但微孔仅28.5%；T60微/介孔比57.2%/42.8%，DFT证实0.6–0.8 nm与1.0–1.2 nm为本征微孔、10–20 nm为晶间介孔。XRD七锐峰证纯相UiO-66-NH₂，T60峰最锐示结晶度最高。FTIR中Zr–O（656、760 cm^?1）、羧基对称/不对称伸缩（1400–1500、1580 cm^?1）、C–N（1250–1350 cm^?1）及–NH₂伸缩（3366 cm^?1）随超声延长峰形变窄，印证表面有序度提升。
   吸附性能：CR最大吸附量T15/T30/T45/T60为529.23/535.19/647.91/660.56 mg g^?1；400 mg L^?1下180 min平衡量650.57（T60）等。准二级非线性拟合R² 0.940–0.978、RMSE 11.30–13.61 mg g^?1优于准一级，AIC/BIC均择PSO；Weber–Morris两段K_p1（22.04–34.27）与K_p2（5.22–9.15 mg g^?1 min^?0.5）示表面快吸+孔内慢扩。等温线剔除100 mg L^?1非平衡点后，Temkin拟合R²最高（0.96376–0.98358），B值随超声增（276.98→349.51 J mol^?1），Langmuir q_m,Cal偏高于实验值，Freundlich 1/n 0.478–0.680。
   循环再生：四次再生后容量保留率T15/T30/T45/T60为75.2%/83.4%/86.6%/90.8%，T60锐峰八面体与晶间强接触抗超声解体，低结晶T15无定形最易崩解。
3. 3.
   Conclusions（结论翻译）
   研究人员成功开发绿色快速可放大策略，于常温构建双模态微/介孔UiO-66-NH₂自组装气凝胶，MOF结晶与组装全由室温超声驱动，规避高温溶剂热、有毒溶剂与聚合物粘结剂。超声空化降成核势垒并创组装窗口，超声时长主控结构演化，UNA-T60具完整八面体、1196.9 m² g^?1比表面与均衡双模态孔，微孔供位点、介孔供通道协同增效。该气凝胶CR最大吸附660.56 mg g^?1、准二级动力学、四次再生留90.8%容量，Temkin等温最优。研究确立基于孔构–比表面的结构性能关系，为纯MOF气凝胶绿色合成及连续流废水处理应用开路，局限为吸附实验缺重复样统计、后续将补重复与扩频调参。

讨论浓缩

全文讨论紧扣“超声时长→结晶度/形貌→双模态孔比例→CR容量与动力学”因果链，拒绝未经光谱佐证的静电/氢键机制臆断，强调微孔位点密度与介孔通道低阻之协同而非单孔制霸（T30高介孔低容量即反证）。再生稳定性归因晶间接触力学而非表面化学。方法学上主动剔除低浓度非平衡数据点以保Langmuir/Temkin物理合理，并以非线性回归破除准一级线性R²虚高，构成可复现分析范式。论文整体将超声空化由粉体合成拓展至纯MOF整体气凝胶常温装配，桥梁实验室高比表面与工程自支撑可回收矛盾。