《Molecules》：Correction: Ai et al. Hepatotoxic Components Effect of Chebulae Fructus and Associated Molecular Mechanism by Integrated Transcriptome and Molecular Docking. Molecules 2023, 28, 3427
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摘要：将二氧化碳（CO?）催化转化为高附加值化学品是减少CO?排放并实现其资源化利用的一条颇具前景的途径。本研究制备了负载于N-杂环卡宾（NHC）功能化超交联聚合物上的钌（Ru）单原子催化剂，并将其用作以CO?和H?为原料的胺N-甲酰化反应的可回收催化剂。催化
摘要：将二氧化碳（CO?）催化转化为高附加值化学品是减少CO?排放并实现其资源化利用的一条颇具前景的途径。本研究制备了负载于N-杂环卡宾（NHC）功能化超交联聚合物上的钌（Ru）单原子催化剂，并将其用作以CO?和H?为原料的胺N-甲酰化反应的可回收催化剂。催化评价结果表明，NHC配体的化学结构对催化活性具有显著影响。具体而言，在NHC配体上带有单个吡啶基团的P(PhPy-TPB)-Ru表现出最优的催化性能，甚至略优于其均相催化剂对应物。此外，机理研究表明，碱和溶剂在调节反应活性方面均发挥了关键作用。尤其值得注意的是，在碱存在下使用甲醇作为溶剂可显著提高反应效率，这归因于甲酸甲酯作为关键中间体的原位生成。所开发的催化体系具有优异的催化效率、广泛的底物适用范围、卓越的稳定性和易于回收的特点，催化剂可重复使用多达八个连续循环而不会显著丧失催化活性。
**论文解读：基于NHC功能化超交联聚合物负载钌单原子催化剂用于CO?/H?介导的胺N-甲酰化反应研究**
**一、研究背景与问题提出**
大气中二氧化碳（CO?）浓度的持续累积已引发严峻的全球性环境挑战，发展高效的CO?捕获与转化策略成为化学与环境科学领域的关键研究课题。将CO?催化转化为高附加值精细化学品，不仅能够减少温室气体排放，还可促进这一丰富、无毒的C1原料的资源化利用。在众多CO?转化反应中，胺的N-甲酰化反应生成甲酰胺类化合物具有重要的工业与学术意义，因为甲酰胺衍生物是药物、农用化学品、精细化学品和功能材料合成中的关键中间体。传统的N-甲酰化工艺通常使用有毒的C1源如一氧化碳（CO）、甲酸和甲醛，而以CO?和分子氢（H?）为反应物直接进行胺的N-甲酰化则构成了一种更为环境友好的策略。
多相催化凭借其催化剂易于分离和可回收的特性，已成为CO?介导的N-甲酰化反应的高效策略。多孔有机聚合物（POPs）凭借高比表面积、可调控的化学结构、优异的热稳定性和可设计的官能团而成为理想的催化剂载体。含磷POPs已被广泛研究并展现出良好的催化性能，然而膦配体存在稳定性差的固有局限，易在环境或反应条件下被氧化，导致金属活性位点失活。N-杂环卡宾（NHC）作为一类含氮配体，具有优异的化学和热稳定性，其强σ供电子能力和可调控的位阻结构有利于与金属中心配位形成稳定的催化位点，因此被视为构建稳健多相催化剂的膦配体替代品。超交联聚合物（HCPs）作为POPs的一个亚类，具有分级孔结构、高比表面积和易于功能化的特点。单原子金属催化剂（SACs）则能最大化原子利用效率。然而，关于通过调控NHC配体结构（如引入吡啶基团）来优化单原子金属催化剂CO?吸附与活化能力的研究仍较为匮乏。
**二、研究内容与主要技术方法**
研究人员设计并合成了一系列负载于吡啶改性NHC功能化超交联聚合物上的单原子钌（Ru）催化剂，通过Friedel–Crafts烷基化反应及后续金属配合物接枝策略制备。系统研究了NHC配体上吡啶基团数目对催化剂理化性质和催化性能的影响，优化了溶剂、压力、碱用量和温度等反应条件，详细评估了最优催化剂的循环使用性和底物适用范围，并通过控制实验阐明了反应机理。主要技术方法包括：固态13C CP-MAS NMR波谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、N?吸附-脱附分析、CO?吸附分析、扫描电子显微镜（SEM）及SEM-EDS元素映射、透射电子显微镜（TEM）、像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和热重分析（TGA）等表征手段。试剂均购自上海埃彼化学试剂有限公司（Energy Chemical Co., Ltd.）。
**三、主要研究结果**
**3.1 催化剂设计与表征**
固态13C CP-MAS NMR谱图显示催化剂在约140 ppm和128 ppm处存在归属于芳香季碳和质子化芳香碳的共振信号，约36 ppm处的脂肪碳信号归属于交联剂的亚甲基碳，证实了Friedel–Crafts反应的发生。FT-IR光谱中所有样品在2060–1950 cm?1范围内均表现出归属于配位羰基配体ν(CO)伸缩振动的特征吸收带，证实Ru物种成功固载到聚合物骨架上。XPS分析表明Ru主要以Ru(II)氧化态存在。ICP-OES测定P(PhPy-TPB)-Ru、P(DiPh-TPB)-Ru和P(DiPy-TPB)-Ru的Ru负载量分别为4.65 wt%、4.03 wt%和4.63 wt%，含吡啶基团的催化剂Ru负载量略高，表明吡啶部分增强了NHC配体与Ru物种的配位作用。N?吸附-脱附实验表明所制备的催化剂具有混合I/IV型吸附等温线特征，显示存在分级孔隙结构，BET比表面积在580至721 m2·g?1之间。CO?吸附测试显示三种催化剂的CO?吸附量分别为0.74、0.63和0.84 mmol·g?1，与氮含量趋势一致，证实吡啶基团可增强CO?吸附能力。SEM图像显示催化剂由紧密堆积的不规则纳米颗粒组成，SEM-EDS元素映射表明C、N和Ru元素均匀分布。TEM观察未发现明显的Ru纳米颗粒，AC-HAADF-STEM图像中仅观察到离散的亮点，这是单原子Ru物种的典型特征，证实成功制备了单原子催化剂。TGA分析表明催化剂在至少220°C以下保持热稳定。
**3.2 胺的催化N-甲酰化反应**
以吗啉的N-甲酰化反应作为模型反应评价催化性能。无金属的P(PhPy-TPB)载体未检测到催化活性，表明Ru金属活性中心对该转化不可或缺。在相同反应条件下，P(DiPh-TPB)-Ru仅获得38%的N-甲酰吗啉产率，P(PhPy-TPB)-Ru获得最高63%的产率，而P(DiPy-TPB)-Ru获得52%的产率。催化活性的差异归因于NHC配体的不同结构特征：含吡啶基团的聚合物NHC配体可增强CO?吸附并促进其转化为甲酸中间体，但两个吡啶基团的引入可能产生位阻效应并改变Ru中心的电子环境。值得注意的是，非均相P(PhPy-TPB)-Ru催化剂表现出略高于均相PhPy/[Ru(CO)?Cl?]?物理混合物的催化活性。溶剂筛选实验表明DMF和甲醇效果最佳，但由于DMF可作为替代C1源，最终选择甲醇作为最优溶剂。压力优化确定CO?和H?的最优压力分别为2 MPa和3 MPa。碱的添加显著促进反应，0.2当量K?CO?可使产率在4小时内达到79%。随着K?CO?用量从0增加至0.5当量，产率从40%逐步提升至99%（150°C时达到最大）。综合考虑安全因素，选择130°C作为最优反应温度。在130°C反应8小时后，N-甲酰吗啉产率高达97%。循环使用性测试表明，P(PhPy-TPB)-Ru催化剂在八个连续催化循环中产率保持在89%以上，且产物选择性（≥99%）不变。对使用后催化剂的表征显示，Ru物种仍保持原子级分散，Ru负载量保留率超过99%。底物拓展实验表明，环状胺（吡咯烷、氮杂环庚烷和1,2,3,4-四氢异喹啉）可高效转化为相应甲酰胺，直链仲胺和伯胺也表现出良好的反应活性，而芳香胺由于亲核性较弱，催化活性较低。
**3.3 可能的反应机理**
在甲醇溶剂中检测到少量甲酸甲酯，提示其可能作为反应中间体。控制实验表明，在相同摩尔浓度下，以甲酸甲酯为C1源时N-甲酰吗啉的产率显著高于甲酸。当使用0.5当量甲酸甲酯时产率达49%，而使用等量甲酸时仅为13%。无胺存在的CO?加氢对照实验检测到大量甲酸甲酯的生成，且碱对甲酸甲酯生成速率的促进作用与其对N-甲酰化反应的促进作用一致。基于上述实验结果，研究人员提出了以甲酸甲酯为关键中间体的反应机理：在甲醇溶剂和碱促进剂存在下，CO?首先在P(PhPy-TPB)-Ru催化下加氢生成甲酸甲酯中间体，随后胺底物凭借氮原子上保留的自由孤对电子直接对甲酸甲酯的羰基碳进行亲核攻击，消除甲醇后最终生成相应的N-甲酰化产物。
**四、讨论与结论**
通过系统研究吡啶修饰的NHC功能化超交联聚合物负载单原子Ru催化剂在CO?/H?介导的胺N-甲酰化反应中的催化性能，证实了NHC配体结构对催化剂性能的关键调控作用。P(PhPy-TPB)-Ru催化剂兼具高比表面积、分级孔结构、单原子Ru分散和吡啶辅助CO?吸附能力，在胺N-甲酰化反应中表现出优异的催化活性、广泛的底物适用性、出色的稳定性和可回收性。该研究不仅为胺的N-甲酰化反应提供了一种活性高且可重复使用的固体催化剂，也为CO?加氢反应中高性能固体催化剂的合理设计提供了理论和实验依据。
