室温水溶液法合成氨基功能化铝基金属有机框架作为水相重铬酸根比率型荧光探针

《Molecules》：Room-Temperature Aqueous Synthesis of Amino-Functionalized Al-Based MOF as a Ratiometric Fluorescent Probe for Aqueous Dichromate Detection

　　

研究人员通过温和的室温水溶液路线制备了氨基功能化的铝基金属有机框架（Al-based MOF，Al-GM），并将其用作比率型荧光探针，用于水中Cr2O72?的特异性检测。X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面积分析（BET）等表征证实，在纯水中合成的Al-GM具有高结晶度和丰富的介孔通道，框架上氨基识别位点充分暴露，并产生双荧光发射信号。传感性能实验表明该材料对Cr2O72?具有优异选择性，共存金属离子干扰可忽略。荧光滴定显示其具备较宽线性检测范围及极低检测限，远低于工业废水Cr(VI)排放标淮。pH依赖性测试确认探针在pH 5–9的水相中传感性能稳定。Cr2O72?吸附前后XRD与FTIR谱图证实离子识别过程中晶体与有机配位框架保持完整。Cr2O72?阴离子通过静电吸引及与氨基位点的分子间氢键协同作用被选择性捕获。该研究提出了一种温和、无有机溶剂的MOF合成策略，所制Al-GM在水体痕量Cr(VI)监测中具应用潜力。

水体重铬酸根（Cr₂O₇^2?，六价铬Cr(VI)主要存在形式之一）污染因高水溶性、强迁移性与强生物毒性，对生态系统及人体健康构成严重威胁，工业废水排放标准要求对其痕量监控。传统荧光探针多为单发射信号，易受基质效应与仪器漂移干扰；而金属有机框架（MOF）虽具备可调孔结构与活性位点优势，但氨基功能化NH₂-MIL-53(Al)的常规制备依赖高温溶剂热法与有毒DMF溶剂，违背绿色化学原则。已有室温水溶液合成报道多用于吸附或固定化，其发光特性尤其是双峰比率型响应尚未系统挖掘。为此，研究人员在《Molecules》发表研究，提出以硝酸铝为金属源、2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）为配体，经室温纯水路线构建氨基功能化铝基MOF（Al-GM），并验证其作为水相Cr₂O₇^2?比率型荧光探针的性能。

为开展研究，研究人员采用的关键技术方法包括：室温水溶液配位合成Al-GM并与DMF溶剂热NH₂-MIL-53对照；利用XRD、SEM、FT-IR、BET、热重分析（TG-DTG）及紫外-可见吸收与荧光光谱进行结构与光学表征；以梯度浓度Cr₂O₇^2?及共存离子开展选择性、线性范围、检测限与pH稳定性测试；通过吸附前后XRD与FT-IR比对解析识别机制。样本为实验室合成MOF悬浮液，无外部临床或环境队列。

研究结果如下。

2.1 Al-GM的表征

XRD显示Al-GM与模拟NH₂-MIL-53峰位一致但峰形更锐、基线更低，表明结晶度更高、非晶杂质更少；SEM表明其由纳米颗粒松散堆积成球状团聚体，具开放晶间空隙，不同于溶剂热样品的条状紧密堆叠。FT-IR中羧基C=O伸缩振动（1690 cm^?1）大幅衰减，证实NH₂-BDC去质子化并与Al³⁺配位；Al-GM在1000–1500 cm^?1分辨清晰，表明结构有序。BET显示IV型等温线与主孔径约10 nm的介孔分布，比表面积127.82 m²/g，外表面积102.91 m²/g，高于已有水相NH₂-MIL-53(Al)报道，利于氨基位点暴露。TG-DTG表明250 °C前失重为物理水，250–400 °C骨架稳定，400–600 °C剧烈分解。荧光光谱中Al-GM具299 nm与440 nm双发射，而溶剂热NH₂-MIL-53仅440 nm单峰；加入200 μM Cr₂O₇^2?后Al-GM双峰同步淬灭，具备比率型（I₄₄₂/I₂₉₉）自校正基础。299 nm额外峰归因于水相高结晶、低缺陷与松散堆积调控了配体激发态分布。

2.2 荧光传感性能

选择性实验中500 μM下Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺及NO₃^?/Cl^?干扰极弱，CrO₄^2?中等淬灭，唯Cr₂O₇^2?致双峰显著同步淬灭。滴定0.2–500 μM呈浓度依赖下降，低浓度段I₄₄₂/I₂₉₉线性关系良好；0.2 μM（0.0432 mg/L）即可响应，低于工业废水0.5 mg/L限值，优于多数已报MOF单组分探针。pH 5–9空白与加标体系双峰强度及淬灭效率稳定，pH 3–4因H⁺破坏配位与氨基质子化致荧光衰减、灵敏度下降。

2.3 可能传感机制

吸附Cr₂O₇^2?后XRD无新峰、无位移，FT-IR中NH₂变形振动（1500–1600 cm^?1）与N-H伸缩（3300–3500 cm^?1）仅强度微变，表明框架完整、Cr₂O₇^2?进入孔道而非破键成相。氨基在水相带正电，与Cr₂O₇^2?静电吸引，N-H与重铬酸氧形成氢键，协同实现特异捕获，金属阳离子无匹配作用故选择性高。

讨论部分指出，室温水相Al-GM相较溶剂热NH₂-MIL-53(Al)获更高结晶度、介孔外表面积与独特双发射，根源在于硝酸铝阴离子、pH演变与成核动力学差异，且合成免高温高压与DMF，仅用1 M NaOH溶配体，整体符合低能耗绿色路线。双发射使比率型检测抵消浓度/仪器误差，pH 5–9适用天然与工业水体检。机制上静电+氢键弱作用保框架完整，利于可逆复用。

结论部分翻译：综上，研究人员经室温水溶液合成氨基功能化铝基MOF（Al-GM），将其作为水中Cr₂O₇^2?比率型荧光探针。结构表征确认材料高结晶、富介孔、氨基位点暴露，具双通道荧光。性能测试显示对Cr₂O₇^2?选择性突出、抗干扰强、线性范围宽、检测限低、pH 5–9稳定。吸附前后XRD与FTIR证框架完整，Cr₂O₇^2?经静电与氢键被氨基位点选择性捕获。该温和路线为水生环境痕量Cr(VI)快速检测提供了低成本实用荧光平台与新策略。