氧化还原液流电池权衡关系的偏移：基于胺交联PVBC薄膜复合膜的研究

《Membranes》：Shifting the Redox-Flow Battery Trade-Off with Amine-Crosslinked PVBC Thin-Film Composite Membranes

　　

氧化还原液流电池(RFBs)是长期储能的重要候选方案。高性能膜位于电化学电池核心，应有效抑制活性物种渗透同时最小化电阻。然而当前商业膜成本高且性能欠佳，促使研究者广泛寻找替代方案。RFB膜研究长期由致密离子交换膜与多孔膜主导（可含填料），近年薄膜复合膜(TFC)等替代形貌引发新方向。TFC由多孔支撑层上的薄致密层构成，旨在融合两者优势。传统TFC顶膜为聚酰胺，本文开发具更高化学稳定性的新化学体系：聚氯乙烯苄基氯(PVBC)与二胺在两种互不相溶溶剂中经支撑层介导发生界面交联，属首次报道。通过优化支撑层、胺交联剂、反应时间与合成步骤，实现了钒渗透与质子传输间权衡关系的偏移，凸显该TFC化学体系的潜力。

研究背景与问题提出

可再生能源占比提升对大规模储能提出需求，锂离子电池适于短期储能而氧化还原液流电池(RFBs)因功率容量解耦和长寿命更适于固定式长期储能，但商业全氟磺酸膜（如Nafion）存在导电性与选择性权衡及成本高的问题。致密离子交换膜形貌导致质子导通与钒离子阻隔难以兼得。薄膜复合膜(TFC)由多孔支撑层与超薄致密顶层构成，可分别优化两层以打破权衡，但传统聚酰胺顶层在酸性RFB中长期稳定性存疑。因此研究人员开展一项新化学体系研究：以PVDF为支撑，PVBC经胺类（DABCO低聚物/单体、TMHDA）界面Menshutkin反应（S_N2机理）生成带季铵基团的交联顶层，首次采用两互不相溶溶剂在多孔支撑上界面交联聚合物/低聚物，以期降低顶层厚度并偏移渗透-传导权衡。论文发表于《Membranes》。

主要关键技术方法

研究采用自制与商业PVDF支撑层（Nadir UV150），通过相转化刮涂成膜；以PVBC溶于甲苯、胺类溶于水构成互不相溶两相，在50℃界面反应形成顶层，部分样品施以第二步胺溶液后交联。表征上，用ATR-FTIR确认顶层化学组成，SEM观察截面形貌，Zeta电位测表层电荷，面积欧姆电阻(AOR)由电化学阻抗谱(EIS)在0.5 M H₂SO₄中测定，钒渗透系数由实验室扩散池UV–Vis跟踪计算，选择性S=σ/P（电导/钒渗透）。样本为合成的系列TFC膜与参比Nafion 115、FAP 450。

研究结果

3.1 顶层交联确认

ATR-FTIR显示复合膜相对Nadir支撑出现芳香C–H弯曲（625–755 cm^?1）与C–N伸缩（1267、1176 cm^?1），证实PVBC与胺参与成层；无胺参比膜面积电阻近支撑层，而有胺界面反应膜电阻显著变化，证明顶层为PVBC–胺交联膜而非单纯沉积。

3.2 支撑层影响

3.2.1 商业vs自制：Nadir UV150含聚酯无纺背衬，离子通路曲折致面积电阻偏高；自制12 wt% PVDF自由站立支撑电阻仅0.1–0.25 Ω·cm²，虽钒渗透略高但顶层将主导选择性，故自制支撑更优。

3.2.2 聚合物浓度：铸膜液PVDF浓度12–20 wt%提升使支撑电阻线性增加；17 wt%支撑所成TFC钒渗透最低，过低浓度孔大顶层易缺陷，过高浓度（20 wt%）胺传质受阻致交联不足。

3.2.3 支撑交联：HDA交联PVDF可降低甲苯溶胀，但45 min以上交联致机械强度骤降无法成膜，故最终采用未交联PVDF，溶胀（分钟级）慢于顶层形成（小时级）不影响成层。

3.3 顶层调控

3.3.1 共溶剂：水相加乙醇增界面互溶，但PVDF支撑上TFC电阻与渗透无显著差异，后续省略。

3.3.2 试剂浓度：固定胺/PVBC摩尔比，PVBC由2.5 wt%加倍至5 wt%反而性能下降，选定2.5 wt% PVBC。

3.3.3 反应时间：DABCO低聚物体系无自限行为，30 min–4 h内时间延长使电阻升、钒渗降；4 h膜钒渗可比Nafion 115但电阻仍高（受Nadir支撑拖累）。

3.3.4 第二步交联：对低聚物交联剂1S与2S性能近；单体DABCO作2S时电阻降至0.086 Ω·cm²但钒渗回升。

3.3.5 交联剂长度：单体DABCO顶层比低聚物顶层电阻相近、钒渗更低，Zeta电位显示单体膜正电更高——低聚物自身带正电相互排斥难深入网络，单体小分子易接近反应位成更密网。

3.3.6 DABCO vs TMHDA：TMHDA双叔胺pK_b单一、亲核性强、二次季铵化概率高；TMHDA-TFC（1 h×2步）选择性1.37×10⁹ mS·s·cm^?3，超FAP 450（9.69×10⁸）仍次于Nafion（2.37×10⁹）。

3.3.7 第二步交联中支撑降解：单体胺水溶液偏碱，2S步骤引PVDF脱氟化氢致支撑变棕、孔渗增、电阻反低于裸支撑；缩短2S至15–45 min可减降解，权衡曲线变陡。该TFC在0.5 M H₂SO₄浸泡3.5年面积电阻不变，酸稳定性优异。

讨论与结论翻译

讨论指出，第二步交联具破权衡潜力，但受限于PVDF在碱中不稳；真正释放该顶层化学需搭配耐甲苯/酸/碱支撑（如无氟PES/SPEEK或交联聚苯并咪唑），后续需单电池VRFB测试与技术经济评估。

结论：致密离子交换膜普遍存在面积电阻-钒渗透权衡；TFC通过顶层与支撑独立调控可偏移该权衡。本研究以PVDF支撑、PVBC与胺界面Menshutkin反应制TFC。自由站立PVDF支撑因无无纺背衬电阻远低于商业膜；17 wt% PVDF支撑最优；过高PVBC/胺比增阻无益于渗降；单体双胺（DABCO、TMHDA）优于低聚物胺，因顶层更密、电荷掺入更佳；第二步交联可破权衡但致PVDF支撑碱降解。未来应寻耐碱支撑以释放该新型TFC膜潜力。