ESI-Orbitrap MS技术实现了对湖泊沉积物岩心中主要元素同位素的可靠测量

《Analytica Chimica Acta》：ESI-Orbitrap MS Enables Reliable Lead Isotopic Measurements in Lake Sediment Cores

　　

摘要

背景

高分辨率质谱技术，尤其是基于Orbitrap的仪器，正成为物种分析的强大技术，主要用于收集可靠的同位素比值（IRs）信息。近年来，传统的稳定同位素系统（如H、C、N、O和S）已经得到了研究，但我们最近才证明，通过采用标准的电喷雾离子化源，并结合特定的络合程序和碰撞解离技术，可以研究金属离子的IRs，特别是铅的IRs。然而，这一方法尚未在真实世界样品中进行验证。

结果

共分析了31个来自科莫湖的沉积物样品，使用ESI-Orbitrap和Multi Collector ICP-MS两种方法检测铅的IRs。由于样品复杂性，需要对原始的ESI-Orbitrap方法进行了一些改进，包括增加配体浓度；简单的Standard–Sample Bracketing（SSB）程序被证明可以有效校正质量偏差。Bland–Altman分析显示，对于²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb这两种同位素比值，两种方法之间没有统计学上的显著差异（95%置信水平），而²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb的偏差较小（<2‰），适用于环境应用。同位素数据趋势表明，在1950-2000年间，含铅汽油是科莫湖铅污染的主要来源。

意义

本研究首次报道了在复杂环境基质中使用基于ESI-Orbitrap的金属同位素分析方法。系统地评估了影响准确性和精确度的因素，证明了该方法的稳健分析性能。结果证实了ESI-Orbitrap方法在确定真实世界样品中金属离子同位素比值方面的潜力。

引言

近年来，以Orbitrap命名的离子阱质谱仪在同位素比值测量领域引起了广泛关注[2]。尽管它传统上用于生物分析，但它具有多种优势特性，包括多功能性、自动化能力、能够在所需的质量范围内同时进行检测，尤其在m/z等于200时具有高达120,000的高分辨率[3]，这使得它有望解决同位素干扰问题，可能减少对化学方法的需求。截至目前，文献中报道的应用包括小分子无机离子（例如硝酸盐[4]、磷酸盐[5]、硫酸盐[6]、高氯酸盐[7]）以及有机分子[8]、[9]，可以实现化合物特异性和位置特异性的同位素比值（IRs）检测[3]。

然而，使用Orbitrap研究H、C、N、O和S以外的同位素系统的案例似乎较少：自然环境中的低浓度和微妙的变异性无疑阻碍了这些方法在金属离子IRs检测中的应用。

然而，更致命的限制在于质谱仪本身：高分辨率质谱仪主要是为分析有机分子设计的；因此，与Orbitrap质谱仪兼容的离子源限制了其直接应用于金属离子的能力。

Marcus等人通过将Orbitrap与液态采样-大气压 Glow Discharge[10]结合，克服了这一难题，这是一种定制的微等离子体离子化源。最初，他们报道了用该方法检测铀的IRs[11]，同时也证明该方法可以应用于其他同位素系统（例如Rb/Sr[12]、Nd/Sm[13]、Pu[14]）。然而，据我们所知，尚未研究将这种方法应用于复杂环境或生物基质的可能性。此外，这种策略需要一种非商业化的离子化源，不同于通常与Orbitrap仪器耦合的电喷雾（ESI）离子化源。

作为一种替代方案，我们最近提出了一种新思路：只要金属离子被有机配体络合，就可以使用标准的ESI源来确定其同位素比值。然后通过碰撞解离释放离子，再进行Orbitrap检测，从而获得元素的同位素谱型[15]。我们已经证明了这一方法用于测定铅同位素比值的原理，但还需要在真实世界样品中进行验证。

我们首次证明了ESI-Orbitrap MS方法在复杂基质中能够提供可靠的铅IRs数据，具体来说是来自科莫湖两个沉积物核心的31个样品。通过比较使用Multi Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry（MC-ICP-MS）作为参考方法得到的结果，验证了该方法在真实世界复杂基质样品中测定铅IRs的可行性。

章节摘录

样品、样品处理程序及MC-ICP-MS分析

选取了来自科莫湖两个不同地点的31个湖泊沉积物样品，作为环境样品，以评估ESI-Orbitrap在复杂自然基质中测定Pb同位素比值的效果。更多细节见补充材料中的采样细节和岩芯描述部分。

首先，这些沉积物经过了微波辅助酸消化处理（ETHOS UP Microwave Digestion System）。

进一步的方法学进展

从标准溶液过渡到真实世界样品需要仔细评估可能的干扰。对于C、H、N、S和O的同位素比值测定，这些干扰因素已有一定程度的了解，但对于使用ESI-Orbitrap MS的金属离子来说，这些干扰因素仍然基本未知[15]。作为初步尝试，我们决定在（部分）基质分离后按照MC-ICP-MS的方法来确定同位素比值。这种策略也确保了该方法的应用。

结论

我们首次证明了所开发的ESI-Orbitrap方法能够准确测定复杂环境基质中的Pb同位素比值，具体来说是来自科莫湖两个沉积物核心的31个样品。通过与参考技术MC-ICP-MS的比较进行了验证。MC-ICP-MS和ESI-Orbitrap分析的样品制备步骤相同，不会影响样品处理效率。详细来说，²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb...

CRediT作者贡献声明

Jakub Karasiński：写作、审阅与编辑，实验研究。Andrii Tupys：写作、审阅与编辑，实验研究。Ewa Bulska：资源获取、资金筹措。Alessio Giussani：实验研究、数据管理。Gianluca Roncoroni：写作、原始稿件撰写、方法学设计、实验研究。Andreas Hilkert：写作、审阅与编辑、实验研究。Nils Johannes Kuhlbusch：写作、审阅与编辑、软件开发、数据分析。Damiano Monticelli：监督、资金筹措、概念规划

利益冲突声明：

作者声明以下利益冲突：Andreas Hilkert和Nils J. Kuhlbusch是Thermo Fisher Scientific公司的员工，该公司在本研究进行期间提供了Orbitrap Exploris 120 MS仪器。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢：

非常感谢因苏布里亚大学的CRIETT中心提供的科学支持（仪器代码：MAC15，该支持得益于伦巴第大区根据地区法律No. 9/2020和决议No. 3,776/2020提供的资金）。

作者感谢国际铅锌研究组（ILZSG）提供的关于汽油添加剂中铅消耗量的数据。

Gianluca Roncoroni|Alessio Giussani|Andrii Tupys|Jakub Karasiński|Ewa Bulska|Nils Johannes Kuhlbusch|Andreas Hilkert|Damiano Monticelli

因苏布里亚大学科学与高科技系，意大利科莫Valleggio路11号，22100