具有限域效应的中孔Cu2O纳米球，用于增强CO2电还原为C2产物

《Applied Catalysis A: General》：Mesoporous Cu 2O Nanospheres with Confinement Effects for Enhanced CO 2 Electroreduction to C 2 Products

　　

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  通过控制二氧化碳（CO?）电还原为乙醇的反应过程，制备出了具有发达介孔结构和致密结构的Cu?O纳米球。
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  该介孔Cu?O催化剂在300 mA/cm2的电流密度下，实现了74.8%的C??法拉第效率和35.6%的乙醇选择性。
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  介孔结构富集了?CO中间体，维持了局部碱性微环境，并稳定了?OCH?CH?物种，从而引导反应路径朝乙醇方向进行。

引言

大气中二氧化碳（CO?）浓度的持续增加加剧了利用可再生能源将CO?转化为燃料和化学原料的技术需求[1]。在各种技术中，电催化CO?还原是一种有前景的方法，因为它将碳的利用与增值分子的合成结合在一起[2]。其中，C?化合物特别受青睐，因为它们具有高能量密度和工业价值[3]。铜[4],[5]仍然是从CO?生成C?化合物最有效的单一金属催化剂，但其选择性受到复杂的质子-电子转移步骤、C-C偶联的高能垒以及氢进化反应（HER）的竞争影响。因此，能够提高含碳中间体局部覆盖率并抑制不必要的反应路径的催化剂架构对于高效和选择性地生产C?至关重要。

Cu催化剂上C?产生的效率与?CO的局部浓度和表面迁移性密切相关，?CO是CO?电还原（CO?RR）过程中的关键中间体[6],[7],[8]。这一认识促进了多种纳米结构策略的发展，包括串联催化剂[9],[10]、腔体结构[11],[12]、核壳结构[13],[14]以及基于铜的多孔材料。这些设计的共同目标是：增加相邻?CO物种在脱附为CO或转化为C?化合物之前的相遇和偶联概率。然而，传统的腔体和核壳结构通常面临限制与质量传输之间的权衡：封闭的孔结构虽然能保留中间体，但会限制反应物供应和产物去除；而过开放的孔结构则会削弱这种限制。多孔结构，尤其是具有介孔的结构，可以通过提供可访问的内部表面同时局部限制中间体来平衡这些需求[15]。最近的研究表明，多孔Cu催化剂的性能不仅取决于孔的存在，还取决于孔结构如何控制传输、中间体停留时间和局部离子环境[16]。孔大小、孔数量和分布，以及受限空间的深度和可访问性共同影响中间体的保留、局部浓度梯度以及产物选择性。除了几何形状外，多孔结构还可以调节局部pH值、OH?吸附、离子分布和界面电场[17]。这些效应在C-C偶联后区分乙烯和乙醇时尤为重要[18]。乙烯倾向于通过脱水路径反应，而乙醇则需要保护并氢化含氧的C?中间体。尽管取得了这些进展，但许多报道的多孔催化剂仅优化了一个结构参数，因此难以明确孔的可访问性和局部微环境是如何共同发挥作用的。特别是，介孔限制与C?氧化物的选择性之间的关系仍不清楚。因此，一种结合了可访问介孔和稳定铜基界面的催化剂平台将有助于探究孔结构如何引导CO?电还原朝向乙醇方向进行[19],[20],[21]。

在这项工作中，可控地合成了具有介孔结构的Cu?O纳米球（Mesopore Cu?O），并将其与紧密堆积的对应物（Stackpore Cu?O）进行了比较。介孔结构具有更宽的孔和更深的通道，既创造了有效的限制空间，又保持了高效的质量传输（见图1）。结合电化学测量、原位光谱表征和有限元模拟，结果表明这种独特的结构富集了?CO中间体并维持了局部碱性微环境，从而引导反应路径朝C?产物形成。这项工作为高性能CO?电还原催化剂的设计提供了新的见解。

章节片段

使用P123作为软模板，合成了具有发达介孔结构的氧化亚铜纳米球（称为Mesopore Cu?O）。向0.2 M醋酸铜溶液中加入NaCl，调整Cl?浓度至0.075 M，随后逐滴加入14 M氨水（保持NH?/Cu2?摩尔比为10:1），形成稳定的[Cu(NH?)?]2?复合体。然后将4.5 mL该复合体溶液加入制备好的P123溶液中。

在多孔材料的合成过程中，过快的水解和缩合可能导致无机骨架过早聚集，形成孔径狭窄且被堵塞的聚集体。因此，创建均匀的介孔结构需要精细的控制[22],[23]。通过软模板辅助方法成功制备出了具有发达介孔结构的Cu?O纳米球。扫描电子显微镜（SEM）图像（见图2b,c）显示

总之，本研究开发了一种基于软模板的策略，用于合成具有明确介孔结构的Cu?O纳米球。该介孔Cu?O催化剂在300 mA/cm2的电流密度下实现了74.8%的C?产物法拉第效率，并且乙醇与乙烯的产物比为0.94，高于Stackpore Cu?O。系统的结构-活性相关性分析、有限元模拟和原位光谱表征共同阐明了介孔限制的作用

陈朗：撰写 – 原初草稿。田娜娜：可视化。张胜波：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、资金获取、概念构思。王华：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。姜金起：撰写 – 原初草稿、可视化。刘英杰：撰写 – 原初草稿、可视化。孙浩：撰写 – 原初草稿、可视化、数据整理。严申：撰写 –

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22178266、22572141）和天津大学人才计划基金（项目编号0701321039、0903074107）的支持。我们感谢天津大学化学工程与技术学院先进仪器分析中心提供的高性能表征技术支持。

作者声明没有利益冲突。

孙浩|严申|姜金起|刘英杰|陈朗|田娜娜|张胜波|王华