钇诱导构建具有调控表面活性位点与物种的多晶面锰基催化剂用于甲苯和 NO 的同步去除

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Yttrium-Induced Construction of Multi-Faceted Manganese-Based Catalysts with Regulated Surface Active Sites and Species for Simultaneous Removal of Toluene and NO

　　

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  Y 调控 Mn₃O₄ 晶面以实现双功能催化反应
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  晶面工程削弱 VOC–SCR 竞争吸附
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  表面 O_ads 和 Mn⁴⁺ 协同增强催化活性
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  原位 DRIFTS 和 DFT 揭示了依赖晶面的反应路径
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  Y₃Mn₇O_x 在真实条件下表现出持久的 NO–甲苯去除能力

引言

快速的工业化增加了化石燃料燃烧、废物焚烧、金属冶炼和化学生产过程中的污染物排放。在这些污染物中，氮氧化物（NO_x）和挥发性有机化合物（VOCs）因其环境和健康影响而受到特别关注。这些气体不仅是有害的主要污染物，也是光化学烟雾、臭氧（O₃）、二次有机气溶胶（SOA）和 PM2.5 的重要前体，从而对生态系统和人类健康构成严重风险 [1], [2]。目前，控制固定源 NOx 排放的氨选择性催化还原（NH₃-SCR）技术相对成熟且应用广泛 [3]。相比之下，催化氧化是一种处理工业 VOC 排放的有效末端方法，这些排放通常浓度低且成分复杂。然而，在单独系统中处理 NO_x 和 VOCs 需要额外设备，这增加了资本成本、运营费用和空间需求 [4]。值得注意的是，NH₃-SCR 和 VOCs 催化氧化的最佳操作温度窗口有部分重叠。这种重叠使得使用双功能催化剂在单个反应器中去除这两种污染物成为可能 [5]。这种集成方法可以简化处理过程，减少投资和运营成本，并支持多污染物控制和清洁生产的更广泛目标 [6]。

开发能够高效催化 NH₃-SCR 和 VOCs 氧化的双功能催化剂仍然是该领域的主要焦点和挑战。商业化的钒基 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 催化剂广泛用于中高温 SCR，但在低温下活化芳香族 VOCs 的能力有限，且由于钒的存在引发毒性担忧 [7]。相比之下，锰基催化剂因其变价态、移动氧物种、强氧化还原性能以及相对较低的环境风险，在低温 SCR 和 VOCs 氧化方面前景广阔 [8]。表面吸附氧和氧空位可以促进 NO 氧化为 NO₂ 以进行快速 SCR 路径，并同时支持 VOCs 中间体的氧化 [9]。掺杂或复合的锰基催化剂还可以提供表面酸性位点，用于吸附和活化 VOCs 和 NH₃ [10]。尽管有这些优势，实际的同时去除仍然困难，因为两个反应并不总是温度匹配，而 NO_x、NH₃ 和 VOCs 可能竞争相同的表面位点或相互抑制其活化 [11], [12], [13]。因此，简单地增加氧化还原或酸性位点的数量可能是不够的。一个更基本的要求是调节表面位点的空间分布和吸附选择性，使 SCR 反应物和 VOC 分子能够以更少的直接竞争进行活化。

稀土元素因其能够调节表面酸性、碱性和氧化还原行为，被广泛用作活性组分、载体或助剂。其中，Y₂O₃ 特别引人注目，因为其结构能够有效调节催化剂表面 [14]。Cai 等人报道了 Cu/ZnO/Y₂O₃ 中 ZnO 和 Y₂O₃ 之间的相互作用促进了 CO₂ 加氢制甲醇过程中表面氧空位的形成 [15]。同样，Li 等人发现 CoO/Y₂O₃ 中的晶格失配产生了界面应变并增加了表面氧空位的浓度 [16]。这种行为与 Y₂O₃ 的 C 型立方结构有关，该结构包含固有的阴离子空位，有利于氧吸附和活化以形成活性氧物种 [17], [18]。除了氧缺陷调节外，Y₂O₃ 还可以修饰过渡金属位点的局部电子和酸碱环境。Hu 等人观察到 Ni/Y₂O₃ 中的 Y-O-Ni 界面结构，其中电荷重新分布增加了 Ni 和桥接氧周围的电子密度并改变了酸性分子的吸附行为 [19]。也有报道指出 Y₂O₃ 可以调节 Co 等过渡金属的 d 带中心，从而促进 N-H 键断裂和 NH₃ 相关吸附 [16]。这些观察表明，含 Y 环境可以耦合晶格畸变、电荷重新分布、氧活化和吸附调节。重要的是，这种晶格扰动也提出了 Y 掺杂可能改变晶体生长和晶面暴露的可能性，从而产生对 NO、NH₃ 和甲苯具有不同吸附偏好的表面。

在此基础上，我们将 Y 引入 Mn₃O₄ 中，以检查稀土诱导的结构重构是否能通过晶面调节同时优化表面活性物种并重新分布反应物吸附。我们专门探讨 Y 诱导的晶格畸变和电荷重新分布是否能促进氧空位介导的氧迁移和酸性位点形成，同时将主导暴露表面从高竞争吸附环境转向具有差异化吸附功能的晶面。通过结合催化测试、结构和表面表征、原位 DRIFTS 和 DFT 计算，我们建立了 Y 掺杂、依赖晶面的吸附、竞争吸附和同时反应性能之间的关系。因此，本工作的目的不仅是创造更多的活性位点，而是将 NO/NH₃ 和甲苯分配至适当的表面环境，为真实复杂多污染物烟气条件下高效同时去除 VOC 和 NO_x 提供一种晶面工程策略。

章节片段

催化剂制备

催化剂通过有机酸络合沉淀法合成。具体而言，选用乙酸钇和乙酸锰作为前驱盐。将适当量的这些盐溶解在 40 mL 去离子水中，在室温下搅拌 1 h 得到溶液 A，Y/Mn 的摩尔比设为 0:10、1:9、3:7 和 5:5。溶液 B 通过将酒石酸溶解在去离子水中至浓度为 0.36 mol/L 制备而成。随后，20 mL 的

催化剂的催化性能

（反应条件：100 ppm 甲苯 + 500 ppm NO + 500 ppm NH₃ + 10 vol% O₂ + 100 ppm SO₂（使用使用时）+ 5 vol% H₂O（使用使用时），WHSV = 30,000 mL·g^–1·h^–1）

合成的催化剂的催化性能在固定床连续流动反应器中进行了评估。不同催化剂上甲苯的催化氧化结果如图 1a 所示。YO_x 表现出可忽略的活性，甲苯转化率保持在 20% 以下。相比之下，MnO_x 显示出高得多的活性，达到 90% 的甲苯

结论

在本研究中，证明了 Y 掺杂能够调节 Mn₃O₄ 的晶体晶面、表面电子结构和活性氧物种，从而实现低温条件下甲苯和 NO 的高效同时去除。优化的 Y₃Mn₇O_x 催化剂表现出优异的双功能活性、宽操作窗口、良好的长期稳定性以及对 H₂O 和 SO₂ 的强耐受性。结构和光谱分析表明，Y 掺杂保留了 Mn₃O₄ 主体相

CRediT 作者贡献声明

林培龙：写作 - 初稿，调查，形式分析，数据整理，资金获取。 韩正东：方法学，调查。 王冠杰：概念化。 吴宇佳：概念化。 周冰: 方法学，调查。 唐明辉: 调查，形式分析。 卢盛勇：监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本调查得到了台州市重点科技计划项目（项目编号：25gyz08）、中国博士后科学基金会（项目编号：2026M791378）和台州市科技计划项目（项目编号：25sfa01）的资助。

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